反應(yīng)型乳化劑對苯丙微皂乳液聚合及性能的影響
　　0引言
　　苯丙乳液是乳液聚合中研究較多的體系，也是當(dāng)今世界有重要工業(yè)應(yīng)用價值的十大非交聯(lián)型乳液之一[1]。由于其較高的性價比，在建筑涂料、金屬表面乳膠涂料、地面涂料、防火涂料、紙張粘合劑、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]。近年來，進(jìn)一步提高和完善苯丙乳液性能的研究日趨活躍，采用反應(yīng)型乳化劑制備微皂乳液就是熱點(diǎn)之一[3-6]。微皂乳液是指采用帶有反應(yīng)性基團(tuán)的單體或高分子作反應(yīng)型乳化劑部分或全部替代傳統(tǒng)乳化劑體系合成的乳液。采用反應(yīng)型乳化劑比傳統(tǒng)乳化劑有明顯的優(yōu)點(diǎn)，由于其具有聚合活性，其反應(yīng)性官能團(tuán)能參與乳液聚合反應(yīng)，除了起常規(guī)乳化劑的作用外，還可以共價鍵的方式鍵合到聚合物粒子表面，成為聚合物的一部分，避免了乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜中遷移，大大減少了乳膠膜表面的親水基團(tuán)，從而能提高乳液的穩(wěn)定性并改進(jìn)乳膠膜的耐水性和力學(xué)性能[7]。同時通過粒子設(shè)計(jì)，可以有效地調(diào)節(jié)乳液的最低成膜溫度（MFT），提高乳液的成膜性能[8]。本文通過粒子設(shè)計(jì)，采用不同的反應(yīng)型乳化劑體系，考察了反應(yīng)型乳化劑的結(jié)構(gòu)類型對苯丙微皂乳液聚合及性能的影響。
　　1實(shí)驗(yàn)部分
　　1.1主要實(shí)驗(yàn)原料
　　苯乙烯（St）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）：工業(yè)級，均為東方化工廠產(chǎn)品；過硫酸銨（APS）、正戊醇（n-PTL）、醋酸鈉（NaAc）：分析純，均為廣州市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚甲基丙烯酸鈉（保護(hù)膠）：自制；氨水：工業(yè)級，廣州市東江化工廠；乳化劑列于表1。
　　1.2苯丙乳液的制備
　　半連續(xù)乳液共聚合：將部分乳化劑、去離子水、單體加入三口燒瓶中，高速攪拌30min,制得預(yù)乳液；將剩余乳化劑、保護(hù)膠、pH緩沖劑、去離子水加入裝有回流冷凝管、攪拌器、恒溫水浴、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中攪拌溶解后，加入少部分預(yù)乳液，升溫至70℃，加入引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至80℃，并恒溫15～20min后，控制3h滴加完預(yù)乳液；然后在90℃熟化1h;最后降溫到50～60℃時進(jìn)行氨化，調(diào)節(jié)pH值為7～8,過濾出料。
　　半連續(xù)核殼乳液聚合（兩階段聚合）：將部分乳化劑、去離子水加入三口瓶中攪拌溶解，加入部分單體制備預(yù)乳液A;按同樣的步驟制備單體預(yù)乳液B;將剩余的乳化劑、保護(hù)膠、緩沖劑、去離子水加入裝有回流冷凝管、攪拌器、恒溫水浴裝置、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中攪拌溶解，加入部分預(yù)乳液A作為種子，攪拌分散后，將溫度升至70℃加入引發(fā)劑。繼續(xù)升溫至80℃，緩慢滴加預(yù)乳液A,2h左右滴加完畢后，滴加預(yù)乳液B作殼，1h左右滴加完畢；待預(yù)乳液B滴加完畢后，在90℃保溫熟化1h;降溫至50～60℃時進(jìn)行氨化，調(diào)節(jié)pH值為7～8,過濾出料。
　　1.3測試與儀器
　　固含量按GB/T1725—1979（1989）測試；單體轉(zhuǎn)化率用質(zhì)量法測定；乳液黏度用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定；用WatersBreeze凝膠滲透色譜儀（GPC）測定相對分子質(zhì)量；用TAMDSC2910調(diào)制式示差掃描量熱儀測DSC曲線；按GB/T528—1998標(biāo)準(zhǔn)，在Hoursfield拉力機(jī)上測定干膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；將乳液涂布于白卡紙上，24h后用光澤儀測定60°光澤；用MasterSizer2000激光粒度分析儀測定乳液粒徑分布；吸水率測定：取乳液3g倒膜，自然干燥24h后，揭下稱質(zhì)量m1,然后放入25℃的去離子水中浸泡，按一定的時間間隔取出，用濾紙吸去表面水，稱濕質(zhì)量m2,按公式（m2-m1）/m1計(jì)算膜的吸水率；乳液機(jī)械穩(wěn)定性：乳液在離心機(jī)中以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20min,以不破乳為合格；電解質(zhì)穩(wěn)定性：取20g乳液，加入10%CaCl2溶液20g,搖勻，靜置24h,觀察有無破乳分層現(xiàn)象。
　　2結(jié)果與討論
　　2.1單體的選擇及粒子設(shè)計(jì)
　　根據(jù)涂料、油墨對乳液的要求及國外的專利，本文選取硬單體MMA、St;軟單體BA、2-EHA;功能性單體AA、MAA作為共聚單體。其中St用量在50%左右，大大降低乳液成本，MAA與AA復(fù)配使用，用量為3%。在兩階段聚合中，聚合物粒子設(shè)計(jì)成硬核軟殼結(jié)構(gòu)，有利于降低MFT和提高成膜性能等。
　　2.2不同聚合方式對苯丙微皂乳液的影響
　　本文采用半連續(xù)聚合，研究加料次序、乳化劑分配利用方式、常規(guī)共聚合與核殼聚合工藝等因素對苯丙乳液的影響。如表2所列數(shù)據(jù)，只改變聚合方式。
　　從表2可見，核殼聚合的單體轉(zhuǎn)化率稍低于常規(guī)共聚合，這是由乳化劑在反應(yīng)過程中利用率不同導(dǎo)致的。常規(guī)乳液聚合，體系中有較多單體，而單體大液滴要穩(wěn)定存在于體系中需消耗大量的乳化劑，這就使體系內(nèi)膠束數(shù)目少，膠束被引發(fā)后進(jìn)入恒速期，此時自由基擴(kuò)散進(jìn)聚合物粒子交替的引發(fā)和終止反應(yīng)，聚合物粒子內(nèi)聚合物鏈的數(shù)目較多，相對分子的質(zhì)量較小，一般為105～106。然而采用饑餓法進(jìn)料，反應(yīng)中不存在或存在很少量的單體大液滴，使得聚合物粒子內(nèi)的聚合物鏈數(shù)目較小，相對分子質(zhì)量卻比較高，可達(dá)到106～107。
　　表 2   不同聚合方式對苯丙乳液聚合的影響
　　表 2 不同聚合方式對苯丙乳液聚合的影響
　　由于核殼聚合的粒徑較常規(guī)乳液聚合的小，故核殼聚合的光澤大于常規(guī)共聚合。
　　從圖1可以看出，常規(guī)乳液共聚合（a）只有一個Tg,在293K左右，這表明聚合物的相容性較好。而核殼乳液粒子（b）存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：Tg1=274K,Tg2=328K,其中Tg1對應(yīng)于殼單體的無規(guī)共聚物的玻璃化溫度，Tg2對應(yīng)于核的無規(guī)共聚物的玻璃化溫度，由此表明，所得的乳液粒子是以兩個相態(tài)存在的，即具有核-殼結(jié)構(gòu)。但測試所得的Tg溫度明顯的高于設(shè)計(jì)的Tg,這可能是聚合方式以及加入丙烯酸類單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所致。也有報道闡述了這是由于使用陰離子反應(yīng)型乳化劑參加聚合使Tg升高[9]。
　　2.3反應(yīng)型乳化劑對苯丙乳液性能的影響
　　傳統(tǒng)乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，它容易受外界環(huán)境的影響發(fā)生解吸，引起乳膠粒碰撞凝聚，而且乳液成膜后，乳化劑分子殘留在聚合物固體中，造成聚合物膜的耐水性下降。然而使用反應(yīng)型乳化劑代替常規(guī)乳化劑，乳化劑分子以更為穩(wěn)定的共價鍵方式結(jié)合在乳膠粒表面上，所制備的乳液具有更好的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能。
　　2.3.1反應(yīng)型乳化劑對苯丙乳液粒徑的影響
　　使用JS-2、HPMAS、DNS86、Em-11等作為反應(yīng)型乳化劑合成了一系列微皂乳液。
　　乳化劑對復(fù)合反應(yīng)、乳膠粒徑分布的影響見表3、圖2及圖3。
　　從表3以及圖2、圖3可以看出，各體系無皂（微皂）乳液的粒徑及其粒徑分布存在較大的差別。由JS-2、DNS86作為反應(yīng)性乳化劑合成的無皂乳液的單分散性差，粒徑分布較寬；而由HPMAS一類的單體作為反應(yīng)性乳化劑合成的無皂乳液的單分散性好，但是粒徑較大。由Em-11作為反應(yīng)性乳化劑合成的無皂乳液的單分散性一般，但粒徑較小。而用Em-11與非離子乳化劑NP-40復(fù)配，則乳液的粒徑分布變窄，而且粒徑也相對變小，平均粒徑小于100nm。
　　這是由于在HPMAS的無皂乳液聚合過程中，其乳膠粒子不但有親水基團(tuán)—SO3-雙電層的穩(wěn)定作用，還有親水基團(tuán)—OH水化層的穩(wěn)定作用，鍵合在乳膠粒子表面的磺酸鹽基團(tuán)與聚合物自由基鏈末端的硫酸根離子之間存在著較強(qiáng)的靜電斥力，使聚合物自由基鏈難以進(jìn)入乳膠粒中進(jìn)行鏈增長，在乳液中存在著較多的小粒子；同時由于粒子之間的氫鍵作用，粒子間容易因?yàn)榧軜蜃饔檬剐×Ｗ泳鄄�，�?dǎo)致粒子粒徑的增大及單分散性變好；而對于Em-11、JS-2和DNS86的微皂乳液而言，其乳膠粒子只有雙電層的穩(wěn)定作用，所以其乳膠粒子的單分散性差，Em-11由于碳碳雙鍵的位置在疏水端，有較好的聚合活性，因此要比其余幾個反應(yīng)型乳化劑穩(wěn)定。
　　而用Em-11與非離子乳化劑NP-40復(fù)配使用，在離子型反應(yīng)型乳化劑之間嵌入了非離子型乳化劑，這樣一方面由于拉大了乳膠粒表面上反應(yīng)性乳化劑離子之間的距離，另一方面由于非離子型反應(yīng)性乳化劑的靜電屏蔽作用，大大降低了乳膠粒表面上的靜電張力，增大了反應(yīng)性乳化劑在乳膠粒上的分布，因而可使聚合物乳液穩(wěn)定性提高，使其最終的單分散性變好，粒徑也較小。由圖3的TEM照片可以看出，聚合物平均粒徑在50nm左右。
　　2.3.2反應(yīng)型乳化劑對苯丙乳液吸水性的影響
　　圖4為常規(guī)乳液與微皂液吸收水率影響的比較，圖5為不同乳化劑含量對涂膜吸水性的影響。
　　圖4和圖5中的結(jié)果可以看出，使用反應(yīng)型乳化劑合成的乳膠膜的吸水率明顯地比常規(guī)乳膠膜的低，表明前者的耐水性明顯好于后者。在乳膠膜耐水性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，和常規(guī)乳膠膜相比，微皂乳膠膜不易泛白。同時，隨著反應(yīng)型乳化劑含量的升高，其耐水性變差，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)型乳化劑Em-11的含量在3%以下有較好的耐水性。由于耐水性是苯丙乳液的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是使用常規(guī)乳液最難解決的問題之一，因此使用反應(yīng)型乳化劑制備苯丙乳液將有很好的應(yīng)用前景。
　　本研究的苯丙乳液主要應(yīng)用于油墨印刷領(lǐng)域，因此要求乳液成膜后必須形成光滑連續(xù)的膜層，且該膜層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和延伸性。由于乳液聚合使用乳化劑，因此乳化劑在反應(yīng)完畢后仍然留在乳液當(dāng)中，成膜后對膜性能的影響較大。而反應(yīng)型乳化劑由于具有雙鍵等反應(yīng)基團(tuán)，在聚合過程中鍵合在苯丙聚合物大分子上，因此比常規(guī)乳化劑更能提高聚合物膜力學(xué)性能。表4為不同乳化體系苯丙乳膠膜的力學(xué)性能。
　　從表4可以看出，采用不同的反應(yīng)型乳化劑對聚合物的力學(xué)性能有較大的差別，跟常規(guī)乳液相比，反應(yīng)型乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，還可以制得比常規(guī)乳液力學(xué)強(qiáng)度高的苯丙聚合物。另外其斷裂伸長率一般比常規(guī)乳液的高。通過比較發(fā)現(xiàn)，采用反應(yīng)型乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配（4#）所制得的乳液斷裂伸長率與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度卻比其有較大的提高。
　　3結(jié)語
　�。�1）采用兩階段聚合（核殼聚合）方式，在相同的單體種類和用量情況下，改變預(yù)乳液A、B中單體的分配，控制滴加速率，可以制備出熱穩(wěn)定性高、成膜性好、力學(xué)性能優(yōu)異的具備兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯丙聚合物。
　�。�2）不同性質(zhì)的反應(yīng)型乳化劑對乳液聚合有不同的影響。通過選擇合適的反應(yīng)型乳化劑，可以有效地控制聚合穩(wěn)定性，同時提高聚合物膜的耐水性，制備出力學(xué)性能優(yōu)異的苯丙乳液。
　�。�3）通過半連續(xù)核殼聚合方式，采用合適的反應(yīng)型乳化劑復(fù)配體系，可以制備出綜合性能優(yōu)異，粒徑小于100nm的苯丙微皂乳液。

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