苯丙乳液聚合的機(jī)理HarKins首先做了定性的描述了。他認(rèn)為，當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若其濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，則乳化劑分子聚焦在一起形成乳化劑膠束。在乳化劑溶液中加入難溶于水的單體并進(jìn)行攪拌時(shí)，單體大部分分散成液滴，部分單體則增溶于乳化劑膠束中。當(dāng)水溶性的引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑在水中生成自由基并擴(kuò)散到膠束中去，并在那里引發(fā)聚合反應(yīng)。 HarKins將理想苯丙乳液聚合機(jī)理分為三個(gè)階段：
　　第一階段： 乳膠粒生成期
　　從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡這一期間為聚合第一階段。在此階段中，由于水相中引發(fā)劑分解出的自由基不斷的擴(kuò)散到膠束中，并在那里引發(fā)聚合反應(yīng)，生成單體、聚合物粒子，既乳膠粒，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，新乳膠粒不斷產(chǎn)生，使聚合反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)加速期。另一方面，隨著放映的進(jìn)行，乳膠粒的體積漸漸的增大，其表面積也隨之增加，這樣越來(lái)越多的乳化劑分子從水相被吸附到乳劑粒表面上，因而破壞了乳化劑與膠束間的平衡。膠束中的乳化劑分子不斷補(bǔ)充入水相，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后，水相中的乳化劑濃度下降到臨界膠束濃度以下，膠束即告消失。此時(shí)，不再有新的乳膠粒生成，聚合體系中的乳膠粒不再變化，至此反應(yīng)轉(zhuǎn)入第二階段。
　　第二階段：反應(yīng)恒速期
　　從膠束消失到單體液滴消失這一期間為第二階段。此階段由于膠束的消失，體系中不再有新的乳膠粒生成，總的乳膠粒數(shù)目保持不變。且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體液滴中的單體不斷擴(kuò)散入乳膠粒中，使粒子中的單體濃度不變，所以此階段聚合速率保持不變，直至單體液滴消失，聚合速率下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)入第三階段。
　　第三階段：降速期
　　從單體液滴消失至聚合反應(yīng)結(jié)束為第三階段。此階段由于單體液滴的消失，不再有單體經(jīng)水相擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒，故乳膠粒中進(jìn)行的聚合反應(yīng)只能靠消耗粒子中貯存的單體來(lái)維持，使聚合速率不斷下降，直至乳膠粒中的單體耗盡，聚合反應(yīng)也就停止
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