水性涂料中常見的成膜物質有純丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、丁苯乳液、乙丙乳液等，其中苯丙乳液因具有無毒、無味、耐水、抗老化、耐堿、抗污、耐擦洗和低廉的生產成本等優(yōu)異特性而被廣泛用于水性涂料。水性涂料成膜物質的結構與性能對涂料和涂膜的影響很大，它能連續(xù)地鋪展和附著于基底表面，屏蔽介質對基材的腐蝕。目前國內開發(fā)的苯丙乳液大多存在涂料強度低、耐水性不好、成膜溫度較高等缺點，不能很好的滿足水性涂料對成膜物質的要求。
　　本文旨在研究合成條件，如溫度、引發(fā)劑用量、乳化劑加入量、功能單體丙烯酸加入量等因素對苯丙乳液合成反應及其性能的影響，為其性能改進提供依據。
　　１　實驗部分
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　　試劑與儀器
　　苯乙烯（ＳＴ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、過硫酸鉀（ＫＰＳ）、十二烷基硫酸鈉（ＳＤＳ）、碳酸氫鈉（緩沖劑）、無水氯化鈣、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）、氨水，所有試劑均為分析純，使用之前沒有進一步提純；實驗用水為一次蒸餾水。超聲波發(fā)生器；電鼓風干燥箱；激光粒徑及Ｚｅｔａ電位分析儀（ＺＳ９０型，英國馬爾文
　�。冢澹簦幔螅椋澹颉。危幔睿铮�；傅立葉變換紅外光譜儀（ＡＶＡＴＡＲ３６０型，美國尼高力公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；玻璃儀器氣流烘干器；分析電子天平。
　　１。２　乳液合成
　　苯丙乳液的制備過程主要分為三個階段：預乳化階段、種子制備階段和主反應階段。
　　１。２。１　預乳化階段
　　乳化劑為ＯＰ－１０與ＳＤＳ的混合物，兩者的質量比為２∶１。將一定量的乳化劑（乳化劑與混合單體質量比（ｗ）依次為０。００９，０。０１７�。�，０。０２６　９，０。０３５，０。０４４）與３０ｇ（１。６７ｍｏｌ）蒸餾水加入２５０ｍＬ三口燒瓶中，在１　０８０ｒ／ｍｉｎ轉速下攪拌使之混合均勻；量�。矗常缁旌蠁误w，其組成為１６ｇ苯乙烯、１ｇ丙烯酸、１８ｇ
　　丙烯酸丁酯和８ｇ甲基丙烯酸甲酯，其中丙烯酸作為功能性單體僅在考察其用量時改變用量（丙烯酸與單體質量比ｕ＝０。０１，０。０３，０。０５，０。０７，０。０９）；將單體混合均勻后轉入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加入乳化劑的水溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌１５ｍｉｎ得到乳白色的預乳液，靜置待用。
　　１。２。２　種子制備階段
　　分別量�。保罚珙A乳液，２０ｇ（１。１１ｍｏｌ）蒸餾水，０。２７５ｇ引發(fā)劑（ＫＰＳ）和０。２００ｇ緩沖劑（碳酸氫鈉）加入２５０ｍＬ三口燒瓶中；將三口燒瓶放入水浴中，使水浴溫度升溫至７８℃（升溫速率為１～２ ℃／ｍｉｎ），達到設定溫度后恒溫１５ｍｉｎ得到種子溶液。
　�。�。２。３　主反應階段
　　將一定量的引發(fā)劑（引發(fā)劑與單體質量比（ｖ）依次為０。００４，０。００６，０。００８，０。０１０）和５６ｇ預乳液加入恒壓滴液漏斗中，混合均勻；逐滴加入上述種子溶液中（滴加速度為１ｄ／ｓ，溶液溫度為７８℃），滴加完全后升溫至８５℃繼續(xù)反應１ｈ；使反應溶液冷卻至室溫，加入氨水調節(jié)ｐＨ至７～８，得到苯丙乳液。
　　苯丙乳液的固含量（％）根據國標ＧＢ／Ｔ�。保保保罚担玻埃埃策M行測試，單體轉化率由下式進行計算：
　　轉化率＝（固含量×苯丙乳液質量）／混合單體質量×１００％
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　　乳液結構分析及性能測試
　�。�。３。１　結構分析
　　采用ＡＶＡＴＡＲ３６０型傅立葉變換紅外光譜儀測定苯丙乳液的紅外吸收光譜，ＫＢｒ壓片；采用ＺＳ９０型激光粒徑及Ｚｅｔａ電位分析儀測定苯丙乳液的粒徑及粒徑分布，測試在２５℃
　　下進行。
　　１。３。２　性能測試
　　苯丙乳液的外觀、ｐＨ值、儲存穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、乳液成膜性等性能均參照國標ＧＢ／Ｔ�。保保保罚担玻埃埃策M行測試；苯丙乳液涂膜耐水性參照國標ＧＢ／
　�。浴。保罚常常梗尺M行測試。
　�。病〗Y果與討論
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　　保持原料配比不變（４３ｇ混合單體、１。５ｇ乳化劑、０。２ｇ緩沖劑、０。４５ｇ引發(fā)劑、５０ｇ蒸餾水），在種子制備階段分別選�。罚�、７５、７８、和８１℃溫度條件制備種子溶液。
　　圖１是不同溫度下單體轉化率曲線，可以看出，溫度為７０、７５℃時，單體的轉化率較低，合成出來的苯丙乳液仍然存在單體的氣味；當溫度達到７８ ℃時，轉化率達到９７。１％，熟化保溫后幾乎沒有單體的味道，代之以乳香；溫度繼續(xù)升高到８１℃時，轉化率為９６。０３％，但是反應結束后，三口燒瓶底部有沉渣出現(xiàn)。在較低的溫度下（７０～７５℃），乳液成核困難，生成的晶核數(shù)量不足，直接影響到后續(xù)的晶核生長。此外，溫度較低，熱分解釋氧反應速率太慢，也不利于晶核的形成；反之，溫度過高（＞８１℃），聚合過程加劇，晶核生長速度加快，生成的晶粒過大。
　�。病＃病∫l(fā)劑用量
　　采用熱分解型過硫酸鉀作為引發(fā)劑制備苯丙乳液。在７８℃，４３ｇ混合單體，乳化劑與混合單體質量比ｗ＝０。０３５的條件下，改變引發(fā)劑用量進行乳液制備，考察了引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響
　　從圖２中可以看出，當ｖ＝０。００４～０。０１０時，單體的轉化率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，合成出來的苯丙乳液還存在單體的味道；當ｖ＞０。０１０時，單體的轉化率緩慢減少，單體味道消失，乳液有股淡淡的乳香味。引發(fā)劑的加入量過少，單體的轉化率偏低；而加入量過多，在反應初期會形成較多的自由基，粒子間碰撞次數(shù)增加，最終導致粒徑增大，轉化率增大。
　　圖３是在不同引發(fā)劑用量下合成的苯丙乳液的紅外譜圖。當引發(fā)劑的加入量較低（ｖ＜０。０１０）時，在１�。叮常叮悖恚碧幧杏校茫剑秒p鍵的吸收峰存在，說明單體未全部參與聚合反應；而當ｖ ＝０。０１０時，在１�。叮常叮悖恚碧帲茫剑秒p鍵的吸收峰幾乎完全消失，說明單體基本上參與了聚合反應。
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　　在７８℃，４３ｇ混合單體和ｖ＝０。０１０的條件下，改變乳化劑用量ｗ進行乳液制備，考察乳化劑用量對乳液性能的影響，如乳液的外觀、成膜性、Ｃａ２＋穩(wěn)定性、凝聚情況、吸水率、耐水時間（見表１）、以及乳液的粒徑大小
　　從表１中可以看出，當乳化劑用量較低（ｗ＜０。０１８）時，苯丙乳液的吸水率相對較低，但乳液外觀、涂膜外觀比較差，這是因為乳化劑較少，膠粒易聚合，產生凝膠，影響了乳液外觀；隨著乳化劑加入量的增加（ｗ＞０。０２６），苯丙乳液的各項性能均得到改善。這是因為乳化劑增加，膠粒數(shù)增多，避免了合成過程中凝膠、破乳的發(fā)生，從而使乳液穩(wěn)定性增加；但是隨著乳化劑用量的增大，吸水率明顯增大，這可歸因于復合乳化劑的親水性。
　　從圖４中可知，ｗ＝０。０１７時，苯丙乳液的粒徑較大，超過１�。埃埃埃睿�；當ｗ＝０。０２６時，苯丙乳液的平均粒徑為１３６ｎｍ；當ｗ＝０。０３５時，苯丙乳液的平均粒徑為１３０ｎｍ；當ｗ＝０。０４４時，苯丙乳液的粒徑主要分布在１３～１１０ｎｍ，平均粒徑為８２ｎｍ。在乳化劑用量比較少時，乳液的粒徑較大；但隨著乳化劑用量的增加苯丙乳液粒徑逐漸減小，這是因為乳化劑用量增加，體系中膠束粒子變多，反應速率加快，乳液粒徑變小。ｗ＝０。０３５時，乳液的平均粒徑較小。結合表１乳液的各項性能測試結果，乳化劑的最佳用量為ｗ＝０。０３５。
　　２。４　丙烯酸單體用量
　　苯丙乳液在酸性環(huán)境以及金屬離子的存在下不穩(wěn)定，易出現(xiàn)凝膠，因此往往在合成苯丙乳液時加入一些功能性單體引 起乳 液交聯(lián)，形 成網 狀結 構，提高 苯丙乳液的 穩(wěn) 定 性。丙 烯 酸 帶 有 親 水 基—ＣＯＯＨ，既可溶于水相又可溶于油相，可以抑制凝膠的產生，增加乳膠粒的溶劑化作用，從而使苯丙乳液具有較好的電解質穩(wěn)定性能。同時，功能性單體丙烯酸的加入還能改善乳液性能，如涂膜耐水性、涂膜耐擦洗性等。因此，選用丙烯酸作為功能單體來增強苯丙乳液的穩(wěn)定性能，并且考察丙烯酸用量對合成的乳液耐水性能的影響（見表２）。
　　從表２可以看出，加入功能性單體丙烯酸后，苯丙乳液的耐酸堿ｐＨ范圍增大，尤其是當丙烯酸用量與單體質量比值ｕ＝０。０３時，苯丙乳液顯示出較好的耐酸堿性，可以在ｐＨ＝５～１４的范圍內保持穩(wěn)定，不產生凝膠，這是因為ＡＡ中有極性基團羧基，引入乳液后在膠粒表面形成包裹，減少了粒子間的團聚，抑制了凝膠的發(fā)生，從而提高了苯丙乳液的耐酸堿性能。
　　從表２還可以看出，隨著丙烯酸加入量的增加，苯丙乳液涂膜后的吸水率增加，這是因為ＡＡ中的羧基是親水性基團，用量過大會影響涂膜的耐水性。因為合成的苯丙乳液要用到酸性介質中，對苯丙乳液的耐酸穩(wěn)定性要求較高，因此確定其最佳用量ｕ為０。０３～０。０５。
　�。�。５　苯丙乳液的最佳原料配比
　　根據實驗數(shù)據得到本實驗制備苯丙乳液的最佳配比，具體配比如表３：
　�。场〗Y論
　　以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸為單體合成了能在酸性條件下使用的苯丙乳液，主要研究結論如下：
　�。ǎ保┯绊憜误w轉化率的主要因素有反應溫度、引發(fā)劑和乳化劑用量，轉化率隨三種因素的增加均呈現(xiàn)先增后降的變化趨勢，由此確定乳液聚合的最佳反應條件為：溫度為７８℃，４３ｇ混合單體，ｖ＝０。０１０，ｗ＝０。０３５；
　�。ǎ玻┍┧嶙鳛楣δ軉误w對苯丙乳液的耐酸堿穩(wěn)定性有著顯著的影響，適當提高其用量（ｕ＝０。０３～０。０５）可以增進乳液的交聯(lián)度，并對生成的乳液粒子進行表面修飾，抑制其團聚，提高乳液在酸性條件下的穩(wěn)定性；
　�。ǎ常└鶕䴗y試結果，最佳的乳液合成的原料質量配比為：１５。８％苯乙烯、１８。９％丙烯酸丁酯、８。４％甲基丙烯酸甲酯、２。１％丙烯酸、０。５％過硫酸鉀、０。２％碳酸氫鈉、５２。５％蒸餾水、１。６％乳化劑。