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殺菌劑的發(fā)展史,大致可分為四個(gè)時(shí)期。
1、第一個(gè)時(shí)期(上古時(shí)期到1882年)
該時(shí)期主要是以元素硫?yàn)橹鞯臒o(wú)機(jī)殺菌劑時(shí)期。在古希臘時(shí)期,人們就知道把元素硫作為殺菌藥物來(lái)使用。1802年,出現(xiàn)了石灰-硫磺合劑應(yīng)用于防治果樹(shù)白粉病。此后,硫殺菌劑在歐洲和美國(guó)進(jìn)一步得到應(yīng)用。在此期間,無(wú)機(jī)汞和無(wú)機(jī)銅也開(kāi)始用作殺菌,只是沒(méi)有硫那樣廣泛。例如,1705年升汞(hgcl3)開(kāi)始用于木材防腐和種子消毒。1761年,出現(xiàn)了使用硫酸銅用于防治小麥黑穗病的情況。
2、第二個(gè)時(shí)期(1882到1934年)
這個(gè)時(shí)期主要應(yīng)用的傻聚集是無(wú)機(jī)銅,所以也稱(chēng)之為銅時(shí)期。該時(shí)期因?yàn)橐延猩贁?shù)的有機(jī)殺菌劑出現(xiàn),所以又被說(shuō)成是無(wú)機(jī)殺菌劑向有機(jī)殺菌劑的過(guò)度時(shí)期。該時(shí)期主要應(yīng)用的殺菌劑有波爾多液、固體堿性銅以及再次復(fù)興的硫黃、石硫合劑和種子處理劑等,其中波爾多液占有重要的地位,當(dāng)時(shí)它主要用于防止葡萄的霜霉病。
3、第三個(gè)時(shí)期(1934到1966年)
是保護(hù)性的有機(jī)殺菌劑大量使用時(shí)期。為了尋找原料豐富、高效、便宜以及對(duì)植物安全的銅、汞代用品,人們開(kāi)始致力于有機(jī)殺菌劑的研究。1934年,一類(lèi)結(jié)構(gòu)全新的化合物,即二硫化氨基甲酸衍生物(福美類(lèi))的出現(xiàn)。1942年出現(xiàn)了有效的種子處理劑四氯苯醌,隨后又出現(xiàn)了更為有效的2,3-二氯苯醌。1943年,另一類(lèi)二硫化銨墊甲酸酯類(lèi),即1.2-亞乙基雙二硫化銨基甲酸衍生物(代森類(lèi))和福美類(lèi)一起作為廣譜、防效穩(wěn)定、價(jià)格低廉的保護(hù)性殺菌劑,在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里居于有機(jī)殺菌劑的主導(dǎo)地位,至今仍為世界上生產(chǎn)噸位最大的有機(jī)殺菌劑。1952年,含有三氯甲硫基(-SCCL3)殺菌劑,如克菌丹問(wèn)世,隨后又出現(xiàn)了滅菌丹。此外,還發(fā)現(xiàn)了某些抗菌素,如稻瘟散、放線(xiàn)菌酮、灰黃霉素、鏈霉素等。上述這些保護(hù)性殺菌劑的缺點(diǎn)是缺乏或沒(méi)有內(nèi)吸性。
4、第四個(gè)時(shí)期
是指1966年到現(xiàn)在。這一時(shí)期的特點(diǎn)是內(nèi)吸性有機(jī)殺菌劑的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用,根據(jù)苯類(lèi)殺菌劑的發(fā)展,大致又分為以下三個(gè)階段。
(1)探索階段(1966年以前)
在這個(gè)時(shí)期中,提出了內(nèi)吸殺菌劑的發(fā)展的可能性和問(wèn)題,也有少數(shù)獲得可供大田生產(chǎn)使用的化合物。其中磺胺類(lèi)和某些抗菌素可作為代表性的內(nèi)吸性殺菌劑。
。2)突破階段(1966到1970年)
遠(yuǎn)在20世紀(jì)50年代初就進(jìn)行了有機(jī)內(nèi)吸性殺菌劑的研究,但是較長(zhǎng)的一段時(shí)間里,內(nèi)吸性殺菌劑的研究扔遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于內(nèi)吸殺蟲(chóng)劑。20世紀(jì)60年代中期是殺菌劑發(fā)展史上的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這一時(shí)期涌現(xiàn)出許多有實(shí)用價(jià)值的內(nèi)吸性殺菌劑新品種,如以萎銹靈為代表的丁烯酰胺類(lèi),以苯菌靈為代表的苯丙咪挫類(lèi),以甲菌啶、乙菌啶為代表的嘧啶類(lèi)等。這個(gè)時(shí)期內(nèi)吸性殺菌劑大都為上行性的,大都對(duì)藻菌綱真菌無(wú)效。
。3)進(jìn)展階段(1970年至今)
該時(shí)期不論是防治譜的擴(kuò)大方面,還是在防治水平的提高以及更優(yōu)良特性的品種出現(xiàn)方面,都有了較大的進(jìn)展。歸納起來(lái),有五個(gè)特點(diǎn)。
出現(xiàn)了不少能防治藻菌綱真菌病害的品種,如甲霜靈、卵菌靈等。出現(xiàn)了下行和雙向內(nèi)吸性殺菌劑,如乙磷鋁(雙向)等。出現(xiàn)了長(zhǎng)效品種,如甲霜靈(21周);具有手性的內(nèi)吸性殺菌劑增多,如甲霜靈、三唑酮、多效唑、戒律三唑醇等。其中,最引人注目的是三唑類(lèi)化合物。