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全球殺菌劑劑主要品種及其市場分析
2011年全球殺菌劑市場銷售額為133.05億美元,約占全球農(nóng)藥市場銷售額的26.4%,比2010年銷售額增長15.9%。發(fā)達國家引領(lǐng)殺菌劑市場,特別是西歐、日本和北美?偟膩碚f,殺菌劑市場受天氣條件及作物價格影響較大。圖1為2011年各類別殺菌劑的銷售情況。
圖1 2011年殺菌劑的銷售情況(按化學類別分類)
近幾年,殺菌劑市場總體來看保持增長。2010年殺菌劑銷售較弱,主要由于作物價格較低和氣候因素,2011年這些影響因素稍有好轉(zhuǎn),因此2011年殺菌劑市場銷售額較2010年有所增長。殺菌劑長期前景依然樂觀,這主要由于發(fā)展中國家人口增加和經(jīng)濟發(fā)展導(dǎo)致人們對于食品數(shù)量和質(zhì)量的要求越來越高,殺菌劑可以用來提高作物的品質(zhì)和產(chǎn)量,這便促進了殺菌劑市場的增長。在美國,作物價格較高,農(nóng)民能夠使用農(nóng)業(yè)技術(shù),如使用殺菌劑,來增加收益。乙醇曾是影響玉米市場的一個關(guān)鍵因素,然而隨著玉米乙醇生產(chǎn)規(guī)定的限制及補貼的結(jié)束,乙醇對美國玉米市場的積極影響也是有限的。
2011年歐洲谷物價格上漲,并且冬季提前結(jié)束,以致殺菌劑市場有了一個好的開始,然而中西部夏季干旱又阻礙了歐洲殺菌劑市場的整體增長。2012年,歐洲北部夏季多雨有利于殺菌劑銷售,但是南部和東部干旱對殺菌劑銷售不利。近幾年殺菌劑新品種的研制趨向于具有新的作用機理的品種研發(fā)。2011年殺菌劑全球銷售額排名前15位的品種見表1。
殺菌劑主要的市場銷售對象為水果、蔬菜、谷物、非作物、大豆、藤類作物和水稻。2011年殺菌劑全球銷售額按作物分布情況見圖2。2011年殺菌劑市場的增長主要有大豆和玉米作物的種植,并且在其他作物上應(yīng)用的殺菌劑銷售額也有所增長。
本文介紹了各類別殺菌劑的全球市場概況,并簡要介紹了銷售額較高的部分品種的全球市場概況及應(yīng)用。
表1 2011年全球銷售額排名前15位的殺菌劑品種 編號名稱銷售額/億美元廠家
1嘧菌酯(azoxystrobin)12.45先正達 2吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)7.90巴斯夫 3代森錳鋅(mancozeb)6.20陶氏益農(nóng)、UPL
4肟菌酯(trifloxystrobin)5.85拜耳 5丙硫菌唑(prothioconazole)5.10拜耳 6銅制劑(copper fungicides)4.85多個廠家
7氟環(huán)唑(epoxiconazole)4.85巴斯夫 8戊唑醇(tebuconazole)4.40拜耳 9甲霜靈(metalaxyl)3.50先正達 10環(huán)丙唑醇(cyproconazole)3.50先正達 11啶酰菌胺(boscalid)3.40巴斯夫 12丙環(huán)唑(propiconazole)3.30先正達 13百菌清(chlorothalonil)3.10先正達 14咯菌腈(fludioxonil)2.55先正達 15苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)2.55先正達
圖2 2011年殺菌劑的銷售情況(按作物分類)
1 甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑 表2 2011年甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年主要應(yīng)用作物銷售額/億美元用 量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
嘧菌酯1996大豆、谷物12.45100~375先正達(Amistar)
吡唑醚菌酯2001大豆、谷物7.9050~560巴斯夫(Headline、Cabrio、Insignia)
肟菌酯2000大豆、谷物5.8562.5~187.5拜耳(Flint)
氟嘧菌酯2004谷物、咖啡1.751,250~1,500拜耳(Fandango)
啶氧菌酯2001谷物、大豆1.60250杜邦(Acanto)
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是基于天然抗生素strobilurin
A為先導(dǎo)化合物開發(fā)的新型殺菌劑,系能量生成抑制劑。它的作用機理是通過與病原菌細胞線粒體中cytb和c1復(fù)合體Qo部位的結(jié)合而抑制線粒體的電子傳遞,破壞能量生成而對病菌發(fā)生作用。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有廣譜性及較高的殺菌活性,對14-脫甲基化酶抑制劑、苯基酰胺類、鄰苯二甲酰亞胺類和苯并咪唑類殺菌劑產(chǎn)生抗性的菌株有效,并對環(huán)境安全。由此,在短短10余年時間其已成為農(nóng)用殺菌劑中的主流產(chǎn)品之一,它的銷售市場已超過三唑類,在各類殺菌劑中位列首席。
2011年甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑銷售額為31.71億美元,占殺菌劑銷售額(133.05億美元)的23.8%,占全球農(nóng)藥市場銷售額(503.05億美元)的6.3%。近幾年甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的全球銷售額見圖3。
2011年甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖4。2011年甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表2。
嘧菌酯2011年全球銷售額12.45億美元。嘧菌酯由捷利康(現(xiàn)先正達)公司開發(fā),1996年4月在德國獲得首次登記,1996年上市。上市第二年銷售額就達到6,300萬英鎊,隨后,1997年在22個國家投放市場,1998年銷售額達到1.84億英鎊,成為當時世界銷售額最大的殺菌劑品種之一。2004年銷售額5.05億美元,銷售額以每年10%~20%的速度增長,2010年市場銷售額為10.65億美元,位居殺菌劑市場第一位,F(xiàn)在85個國家登記80種不同的作物,具有保護、治療、良好的傳輸和內(nèi)吸作用,可抑制孢子的萌發(fā)和菌絲的生長,對大多數(shù)真菌病害均有較好的防治。杰出的作用機理、廣譜性保證了其在歐洲、美國和日本等主要殺菌劑市場上的成功銷售。
嘧菌酯殺菌譜廣,預(yù)防效果突出,但是也存在一些弱點,如對谷物網(wǎng)斑病防效不理想,因此先正達感覺到潛在的威脅,并加緊研發(fā)第2代產(chǎn)品。整個生長季內(nèi),3次噴灑作業(yè)中,建議與三唑類殺菌劑混配使用?膳c環(huán)丙唑醇、丁苯嗎啉、滅菌丹、霜脲氰、丙環(huán)唑、咯菌腈、百菌清、甲霜靈混配使用。
圖3 2006—2011年甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的全球銷售額
圖4 2011年甲氧丙烯酸酯類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
吡唑醚菌酯2011年全球銷售額7.90億美元。吡唑醚菌酯是巴斯夫公司2001年末在歐洲市場推出,與氟環(huán)唑復(fù)配用于防治谷物病害,在50多個國家登記100多種作物,也可用于非農(nóng)作物,如草坪和觀賞植物,也可與啶酰菌胺混配。該藥具有廣譜的殺菌活性,適用作物廣泛,主要作物市場是大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬。Herms等2002年發(fā)現(xiàn),吡唑醚菌酯可提高煙草抗花葉病毒和煙草假單胞桿菌的能力。2009年吡唑醚菌酯銷售額達7.35億美元。同年巴斯夫同意孟山都使用吡唑醚菌酯用于種子處理劑,2010年在美國登記。在短短幾年,該品種的市場迅速飆升,位居甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑市場的第二位,僅次于嘧菌酯。
肟菌酯2011年全球銷售額5.85億美元。肟菌酯2000年由諾華公司開發(fā),2001年由拜耳公司銷售,不僅殺菌譜廣,而且具有保護、治療、滲透、鏟除和杰出的橫向傳輸特性,無內(nèi)吸活性。具有耐雨水沖刷和表面蒸發(fā)再分配的性能,是廣譜的葉面殺菌劑,其高效性及良好的作物選擇性使其可有效防治溫帶、亞熱帶作物上的病害,不會對非靶標組織造成不良影響,并在土壤和地下水中分解很快。防治白粉病和葉斑病有特效,也能有效防治銹病、霜霉病、立枯病。適宜作物為葡萄、蘋果、小麥、花生、香蕉、蔬菜和水稻等。并以Flint的商品名在馬來西亞、韓國、泰國、中國臺灣注冊用于防治梨果、葡萄、芒果、蔬菜病害;同時以SwithZest的商品名于2002年在英國注冊用于防治谷物類病害。2001年由拜耳銷售,隨后在80多個國家登記并擴大了殺菌譜。主要用于大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬。有研究表明:肟菌酯還能提高植物的抗倒伏性。銷售額穩(wěn)定增長,但由于競爭激烈,2005—2006年銷售額下降,對斑枯病的抗性問題及歐洲的惡劣天氣也導(dǎo)致銷售額下降,2007年以后銷售額上升。肟菌酯與環(huán)丙唑醇、丙環(huán)唑、克菌丹、霜脲氰、戊唑醇、丙硫菌唑的混劑也被開發(fā)。
氟嘧菌酯2011年全球銷售額1.75億美元。氟嘧菌酯由拜耳公司開發(fā),2004年初英國獲得登記,并開發(fā)了與丙硫菌唑(prothioconazole)的復(fù)合制劑(Fandango)。在種子處理上的應(yīng)用也越來越多。一種新型的葉面內(nèi)吸性殺菌劑,主要登記的作物是谷物,尤其對小麥和大麥上的多種病害也有廣譜的活性。對全蝕。╰ake-al1)、尖眼斑病、銹病、小麥穎枯病、網(wǎng)斑病等病害有良好防治活性。與丙硫菌唑、戊唑醇的混劑2011年在阿根廷獲準用于種子處理。氟嘧菌酯市場銷售額穩(wěn)定增長。2005年在荷蘭和歐洲一些國家獲得批準。愛利思達生命科學公司與拜耳共同銷售氟嘧菌酯。2005年在美國上市,用于水果和蔬菜,商品名Evito,用于草坪的商品名Disarm。2007年在墨西哥上市用于馬鈴薯和番茄,商品名明Vigold。2008年在歐洲全面上市。2009年在意大利獲準用于小麥。
啶氧菌酯2011年全球銷售額1.60億美元。啶氧菌酯2001年由先正達公司開發(fā),是繼嘧菌酯之后的第二代產(chǎn)品,主要用于大麥和蘋果,對使用嘧菌酯防效不高的病害有特效。在3次噴灑作業(yè)中,一般建議第一次噴灑啶氧菌酯,嘧菌酯主要是第3次噴灑,混合使用可以提高防效和產(chǎn)量。啶氧菌酯在甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中,內(nèi)吸活性最強,對銹病和葉斑病治療活性較好。受嘧菌酯影響,啶氧菌酯的發(fā)展?jié)摿κ艿揭种啤?006年,杜邦公司獲得了先正達公司啶氧菌酯的全球使用權(quán),啶氧菌酯的商業(yè)潛力發(fā)揮到極致,隨后杜邦公司也擴展了該產(chǎn)品的登記。
2 甾醇生物合成抑制劑
2.1 三唑類殺菌劑
三唑類殺菌劑化學結(jié)構(gòu)上共同特點是主鏈上含有羥基(酮基)、取代苯基和l,2,4-三唑基團化合物。這類藥劑除對鞭毛菌亞門中卵菌無活性外,對子囊菌亞門、擔子菌亞門和半知菌亞門的病原菌均有活性,其作用機理為影響甾醇類生物合成,使菌體細胞膜功能受到破壞。多年應(yīng)用表明,尚未發(fā)現(xiàn)病原菌產(chǎn)生抗性。最近,巴斯夫的植保專家Gerd
Stammler介紹了三唑類殺菌劑的另一作用機制。三唑類殺菌劑對殼葉孢枯菌的效力逐漸降低,科學家對鈍性的產(chǎn)生進行了研究,發(fā)現(xiàn)了此類殺菌劑的另一個作用機制,殺菌劑在真菌周圍的傳導(dǎo)對殺菌效力起到非常重要的作用。殺菌劑之所以會漸漸失效主要是因為真菌是通過采用外排泵將“有毒物”排出體外來抵御侵害的,這種外排泵同樣能排出殺菌劑,尤其是真菌進化之后,會擁有更多的外排泵來排出毒物。在Rothamsted農(nóng)業(yè)研究中心進行的瓊脂板抗性測試中,如果加入外排泵抑制劑,阻止其外排,殺死同樣種類和數(shù)量的真菌,所需要的殺菌劑用量比不加入抑制劑時要少,這說明外排泵對真菌對殺菌劑鈍性的產(chǎn)生起到極其重要的作用。這個研究也說明了實驗室結(jié)果和實地試驗得到的結(jié)果不能很好關(guān)聯(lián)的原因。在瓊脂板上測試,當真菌面對的是植物自然產(chǎn)生的毒物時,就不需要啟動外排泵,但是應(yīng)對殺菌劑時就會啟動外排泵了。因此會需要藥物保持較高的濃度來殺死真菌,因此,殼葉孢枯菌并不是一個真正的耐藥品系,僅需加入一些外排泵抑制劑,就可以以普通的濃度來殺滅真菌。
20世紀70年代以三唑酮為代表的三唑類殺菌劑進入農(nóng)藥市場,其以卓越藥效展示了該類農(nóng)藥發(fā)展前景,其后相繼開發(fā)了一系列活性結(jié)構(gòu),每個新品種出現(xiàn)都在使用藥量和防治譜方面有所改進。三唑類農(nóng)藥除抑菌作用外,還對植物具有調(diào)節(jié)生理效能,改變結(jié)合基團,又得到殺蟲、除草活性。該類殺菌劑應(yīng)用廣泛,作用方式不同于以往殺菌劑,其生物活性很有潛力。但是歐盟農(nóng)化登記指令(1107/2009)對三唑類殺菌劑產(chǎn)品標準趨嚴,德國的研究報告顯示,更加嚴格的產(chǎn)品標準會造成谷物產(chǎn)量下降以及增加了抗性管理的難度,許多對此法規(guī)影響的評價都預(yù)見了對三唑類農(nóng)藥產(chǎn)品的限制。歐盟發(fā)布一個三唑類產(chǎn)品的禁令將使作物小麥、油菜、甜菜的產(chǎn)量下降18%~25%,同時改變各國的農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易地位,從小麥、甜菜的凈出口國變成凈進口國,油菜的進口量也將大大增加。對農(nóng)業(yè)公司的影響同樣不可小覷,比如法國的農(nóng)業(yè)公司利潤會下降11%,英國的公司降幅達17%,德國公司的降幅會高達29%。并且三唑類產(chǎn)品對控制殼針孢屬真菌及銹病非常有效,能增加谷類作物的產(chǎn)量。只有少數(shù)種類的殺菌劑產(chǎn)品經(jīng)多年使用后效力能與三唑類產(chǎn)品相比,而其他的活性成分只能部分代替三唑類產(chǎn)品的功效。2008年,這類產(chǎn)品在歐洲市場上的份額超過60%。對這些高效產(chǎn)品發(fā)布禁令只會使得現(xiàn)存產(chǎn)品的抗病譜縮小,并且引起病原對所剩下的產(chǎn)品產(chǎn)生越來越多的抗性。
表3 2011年三唑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年主要應(yīng)用作物銷售額/億美元用量/g·hmm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
氟環(huán)唑1993谷物、大豆4.85125巴斯夫(Opus)
戊唑醇1988谷物、大豆4.40125~375拜耳(Folicur、Raxil)
環(huán)丙唑醇1988大豆、谷物3.5010~100先正達(Alto)、拜耳 丙環(huán)唑1980谷物、水果、蔬菜3.3075~125先正達(Tilt)、MAI(Bumper)、陶氏益農(nóng)
苯醚甲環(huán)唑1989水果、蔬菜、種植園作物2.5575~125先正達(Score、Dragon)
2011年三唑類殺菌劑銷售額為27.63億美元,占殺菌劑銷售額的20.8%,占全球農(nóng)藥市場銷售額的5.5%。近幾年三唑類殺菌劑的銷售額見圖5。
圖5 2006—2011年三唑類殺菌劑的銷售額 2011年三唑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖6。2011年三唑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表3。
圖6 2011年三唑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 氟環(huán)唑2011年全球銷售額為4.85億美元。氟環(huán)唑分子中具有環(huán)氧乙烷的特征結(jié)構(gòu),代表了新一代的三唑類殺菌劑。1993年初,氟環(huán)唑首次進入法國市場,商品名為Opus,之后進入歐洲、南美和亞洲,用于控制多種病害。盡管歐洲谷物市場競爭激烈,產(chǎn)品數(shù)目繁多,Opus進入市場后即獲得了一定的市場份額,產(chǎn)品迅速成功是由于其對于主要谷物病害有很好的活性,這一性質(zhì)成為它的優(yōu)勢競爭力。比起其他三唑類殺菌劑,作為新引入的產(chǎn)品,氟環(huán)唑成為三唑類谷物殺菌劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。近幾年,由于氟環(huán)唑與多種產(chǎn)品混配使用,擴大了殺菌譜,也使氟環(huán)唑的銷售額有明顯增長。2007年由于巴西市場的支持,尤其是巴西大豆銹病,并且歐洲冬季氣候惡劣,給氟環(huán)唑的市場銷售提供有利條件。2008年同樣由于巴西市場的支持,尤其是大豆銹病的發(fā)生,谷物種植面積的增長,歐洲相對嚴重的病害壓力,使得氟環(huán)唑的銷售額增長。氟環(huán)唑主要防治大豆亞洲銹。≒hakopsora
pachyrhizi)、大豆白粉。∕icrosphaera manschuria)。用于谷物主要防治谷物褐銹。≒uccinia
recondita)、谷物黃銹。≒uccinia striiformis)、谷物殼針孢葉斑。⊿eptoria nodorum、Septoria
tritici)。氟環(huán)唑的使用擴展到水果、蔬菜和甜菜。
戊唑醇2011年全球銷售額為4.40億美元。戊唑醇是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性三唑類殺菌農(nóng)藥,具有保護、治療、鏟除三大功能,殺菌譜廣、持效期長。戊唑醇為甾醇脫甲基抑制劑,是用于重要經(jīng)濟作物的種子處理或葉面噴灑的高效殺菌劑,可有效地防治禾谷類作物的多種銹病、白粉病、網(wǎng)斑病、根腐病、赤霉病、黑穗病及種傳輪斑病及早稻紋枯病等。
環(huán)丙唑醇2011年全球銷售額為3.50億美元。環(huán)丙唑醇為類固醇脫甲基化(麥角甾醇生物合成)抑制劑。能迅速被植物有生長力的部分吸收并主要向頂部轉(zhuǎn)移。環(huán)丙唑醇適用于小麥、大麥、燕麥、黑麥、玉米、高粱、甜菜、蘋果、梨、咖啡、草坪等?梢苑乐伟追劬鷮佟⒈P菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害,如小麥白粉病、小麥散黑穗病、小麥紋枯病、小麥雪腐病、小麥全蝕病、小麥腥黑穗病、大麥云紋病、大麥散黑穗病、大麥紋枯病、玉米絲黑穗病、高粱絲黑穗病、甜菜菌核病、咖啡銹病、蘋果斑點落葉病、梨黑星病等。
丙環(huán)唑2011年全球銷售額為3.30億美元。丙環(huán)唑是一種具有保護和治療作用的內(nèi)吸性三唑類殺菌劑,可被根、莖、葉部吸收,并能很快地在植物株體內(nèi)向上傳導(dǎo),防治子囊菌、擔子菌和半知菌引起的病害,特別是對小麥全蝕病、白粉病、銹病、根腐病,水稻惡苗病,香蕉葉斑病具有較好的防治效果。
苯醚甲環(huán)唑2011年全球銷售額為2.55億美元。苯醚甲環(huán)唑是一種廣譜高效的殺菌劑,主要抑制病菌細胞麥角甾醇的生物合成,從而破壞細胞膜結(jié)構(gòu)與功能,主要用于果樹、蔬菜、小麥、馬鈴薯、豆類、瓜類等作物,對蔬菜和瓜果等多種真菌性病害具有很好的保護和治療作用。但在土壤中移動性小,緩慢降解。苯醚甲環(huán)唑是三唑類殺菌劑中安全性比較高的,廣泛應(yīng)用于果樹、蔬菜等作物,有效防治黑星病,黑痘病、白腐病、斑點落葉病、白粉病、褐斑病、銹病、條銹病、赤霉病等。對子囊亞門,擔子菌亞門和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、炭疽菌屬、球座菌屬、莖點霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、腥黑星菌屬在內(nèi)的半知菌、白粉菌科,銹菌目和某些種傳病原菌有持久的保護和治療活性,同時對甜菜褐斑病,小麥穎枯病、葉枯病、銹病和由幾種致病菌引起的霉病,蘋果黑星病、白粉病,葡萄白粉病,馬鈴薯早疫病,花生葉斑病、網(wǎng)斑病等均有較好的治療效果。 表4 2011年其他唑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年主要應(yīng)用作物銷售額/億美元用量/g·hmm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
丙硫菌唑2004谷物、油菜5.10200拜耳(Proline)
烯丙苯噻唑1981水稻1.202,400~32,000Meiji Seika(Oryzemate)、Dongbu Hanong
三環(huán)唑1975水稻1.20150~400陶氏益農(nóng)/Kumiai(Beam)、Indofil、Dongbu Hanong
咪鮮胺1980谷物、水果、蔬菜1.15300~500拜耳、巴斯夫(Sportak)、MAI
噁霉靈1970水果、蔬菜、水稻0.35 Sankyo(Tachigaren)
2.2 其他唑類殺菌劑
2011年其他唑類殺菌劑銷售額為9.75億美元,占殺菌劑銷售額的7.3%,占全球農(nóng)藥市場銷售額的1.9%。近幾年其他唑類殺菌劑銷售額見圖7。
圖7 2006—2011年其他唑類殺菌劑的銷售額 2011年其他唑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖8。2011年其他唑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表4。
圖8 2011年其他唑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 丙硫菌唑是其他唑類殺菌劑中銷售額最高的一個品種,2011年銷售額達5.1億美元。丙硫菌唑是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑,主要用于防治谷類、麥類、豆類等作物上的眾多病害,丙硫菌唑毒性低,無致畸、致突變性,對胚胎無毒性,對人和環(huán)境安全。其作用機理是抑制真菌中甾醇的前體——羊毛甾醇或2,4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用。丙硫菌唑不僅具有很好的內(nèi)吸活性,優(yōu)異的保護、治療和鏟除活性,且持效期長。通過大量的田間藥效試驗,結(jié)果表明:丙硫菌唑?qū)ψ魑锊粌H具有良好的安全性,防病治病效果好,而且增產(chǎn)明顯,同三唑類殺菌劑相比,丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性。丙硫菌唑主要用于防治禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、花生、水稻和豆類作物等眾多病害。幾乎對所有麥類病害都有很好的防治效果,如小麥和大麥的白粉病、紋枯病、枯萎病、葉斑病、銹病、菌核病、網(wǎng)斑病、云紋病等。還能防治油菜和花生的土傳病害,如菌核病,以及主要葉面病害,如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑脛病、菌核病和銹病等。使用劑量通常為200
g
a.i./hm-2,在此劑量下,活性優(yōu)于或等于常規(guī)殺菌劑如氟環(huán)唑、戊唑醇、嘧菌環(huán)胺等。為了預(yù)防抗性的發(fā)生,適應(yīng)特殊的作物與防治不同的病害的需要,拜耳公司目前正在開發(fā)并登記丙硫菌唑單劑以及與不同作用機理藥劑的混合制劑,除可與殺菌劑氟嘧菌酯混配外,還可與戊唑醇、肟菌酯、螺環(huán)菌胺等進行復(fù)配。
丙硫菌唑是有著廣譜作用的殺菌劑,市場銷售狀況良好,銷售額不斷增加,主要銷售市場為加拿大和歐洲的谷物和油菜市場。丙硫菌唑被歐盟農(nóng)藥指令附錄1批準,2004年丙硫菌唑在英國與氟嘧菌酯混配使用,商品名為Fandango,2005年丙硫菌唑單劑商品名為Proline。2007年P(guān)roline進入美國市場用于幾種作物,2011年進入加拿大。2005年丙硫菌唑在荷蘭、奧地利、捷克共和國、波蘭和瑞典獲得了審批,2006年在澳大利亞和法國獲得審批,2009年在意大利獲得審批。2008年美國將丙硫菌唑商標擴大至大豆,用于防治大豆銹病和白粉病。2009年拜耳公司投資0.30億歐元擴大丙硫菌唑的生產(chǎn)能力。2011年拜耳公司將丙硫菌唑與肟菌酯混配,進入巴西市場,商品名為Fox;進入美國市場,商品名為Stratego
YLD;丙硫菌唑與氟嘧菌酯和戊唑醇混配,進入阿根廷市場,商品名為Scenic;丙硫菌唑與肟菌酯混配,進入土耳其市場,用于小麥。丙硫菌唑與bixafen混配商品名為Aviator
Xpro,2010年在英國和德國登記,2011年在智利登記,2011年在英國開始銷售。2012年丙硫菌唑與氟吡菌酰胺混配,商品名為Propulse,在美國用于大豆和甜菜,商品名為Raxil
Star,在英國用于大麥;丙硫菌唑與噻蟲胺和氟唑菌苯胺混配,在加拿大用于馬鈴薯種子處理,商品名為Titan Ernesto。
2.3 甾醇生物合成抑制劑——其他類
2011年此類殺菌劑銷售額0.42億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額0.1%。近幾年此類殺菌劑的銷售額見圖9。
圖9 2006—2011年其他甾醇生物合成抑制劑類殺菌劑的銷售額
2011年此類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖10。2011年此類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表5。
圖10 2011年此類殺菌劑中各品種的銷售份額分布情況
表5 2011年其他甾醇生物合成抑制劑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年主要應(yīng)用作物銷售額/億美元用量/g·hmm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
氯苯嘧啶醇1975水果、蔬菜、梨果類0.1535~100Gowan(Rubigan)
乙嘧酚磺酸酯1975非作物、水果、蔬菜0.12150~750MAI(Nimrod)
嘧菌腙1992水稻0.05300~800住友化學(Blasin)
嗪氨靈1969水果、蔬菜、梨果類0.05200~300住友化學(Saprol)
啶斑肟1986水果、蔬菜、葡萄0.0540~140先正達(Ronda、Dorado)
2.4 嗎啉類殺菌劑
2011年嗎啉類殺菌劑銷售額為3.49億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的0.7%。近幾年嗎啉類殺菌劑的銷售額見圖11。
2011年嗎啉類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖12。2011年嗎啉類殺菌劑中銷售額排前5位的品種見表6。
螺環(huán)菌胺是嗎啉類殺菌劑中銷售額最高的品種,2011年銷售額為1.15億美元。螺環(huán)菌胺為甾醇生物合成抑制劑,主要抑制C-14脫甲基化酶的合成。螺環(huán)菌胺可用于小麥和大麥,在推薦劑量下對作物安全、無藥害。防治小麥白粉病和各種銹病、大麥云紋病和條紋病。螺環(huán)菌胺為內(nèi)吸性葉面殺菌劑,對白粉病特別有效。作用速度快且持效期長,兼具保護、治療作用,既可以單獨使用,又可以和其他殺菌劑混配以擴大殺菌譜。
圖11 2006—2011年嗎啉類殺菌劑的全球銷售額 表6 2011年嗎啉類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年主要應(yīng)用作物銷售額/億美元用量/g·hmm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
螺環(huán)菌胺1997谷物1.15500~750拜耳(Accrue)
烯酰嗎啉1992葡萄、馬鈴薯0.85500~750巴斯夫(Acrobat、Forum)、SePRO
苯銹啶1985谷物0.75500~750先正達(Tern)
丁苯嗎啉1980谷物、甜菜0.55500~750巴斯夫、先正達(Corbel)、MAI
十三嗎啉1969水果、蔬菜、種植園作物<0.30375~570巴斯夫(Calixin)
圖12 2011年嗎啉類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
全球熏蒸劑主要品種及其市場分析 3 多作用位點殺菌劑
3.1 二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑
2011年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑的銷售額為8.85億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的1.8%。近幾年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑的市場銷售額見圖13。
圖13 2006—2011年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑的全球市場銷售額
2011年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖14。2011年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表7。
圖14 2011年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
代森錳鋅是陶氏益農(nóng)研發(fā)的多作用位點二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑,另外全球還有多個主要生產(chǎn)廠家,如巴斯夫、杜邦、UPL、聯(lián)合磷化、Indofil。2011年的全球銷售額為6.20億美元。1943年進入市場,用于水稻防治莖腐病,用于葡萄防治霜霉病、黑腐病,用于馬鈴薯防治黑痣病、早疫病、馬鈴薯晚疫病,也用于水果、蔬菜、種植園作物、梨果防治多種病害。代森錳鋅可與多種藥劑混配,如烯酰嗎啉、甲霜靈、甲基硫菌靈、霜霉威、霜脲氰、苯霜靈、三乙膦酸鋁、苯酰菌胺、氯氧化銅、咪唑菌酮、噁霜靈、百菌清和部分防治卵菌病害的藥劑。代森錳鋅用量為1,250~5,000
g/hm2,施用于葉面或種子處理。
代森錳鋅可在多種作物上施用,并且可與多種藥劑混配使用。代森錳鋅與許多單作用位點的產(chǎn)品混配使用,多用于水果和蔬菜,常用來避免病害產(chǎn)生抗藥性,這也是代森錳鋅銷售額較高的原因之一。最近,代森錳鋅與防治卵菌病害的產(chǎn)品混配,結(jié)果又提升了代森錳鋅的銷售額。
2005年美國EBCD登記人員撤銷了部分代森錳鋅殺菌劑的標簽,隨后在美國重新登記。2006年Bodisen
Biotech宣布在中國投建最大的代森錳鋅生產(chǎn)廠。2005年獲得歐盟農(nóng)藥指令附錄1的重新登記。2010年,杜邦公司的全球代森錳鋅非混劑業(yè)務(wù)及相關(guān)資產(chǎn)被聯(lián)合磷化公司收購。2012年,Indofil公司收購陶氏益農(nóng)的歐洲代森鋅業(yè)務(wù),包括所有的商標及新化合物和制劑的專利和技術(shù)。
代森錳鋅是一種優(yōu)良的保護性殺菌劑,屬低毒農(nóng)藥。由于其殺菌范圍廣、不易產(chǎn)生抗性,防治效果明顯優(yōu)于其他同類殺菌劑,所以在國際上用量一直是大噸位產(chǎn)品。目前,國內(nèi)多數(shù)復(fù)配殺菌劑都以代森錳鋅加工配制而成,錳、鋅微量元素對作物有明顯的促壯、增產(chǎn)作用,通過十幾年田間應(yīng)用,對防治梨黑星病、蘋果斑點落葉病、瓜菜類疫病、霜霉病、大田作物銹病等效果顯著,不用其他任何殺菌劑完全可有效控制病害發(fā)生,質(zhì)量穩(wěn)定、可靠。主要防治對象:梨黑星病,柑橘瘡痂病、潰瘍病,蘋果斑點落葉病,葡萄霜霉病,荔枝霜霉病、疫霉病,青椒疫病,黃瓜、香瓜、西瓜霜霉病,番茄疫病,棉花爛鈴病,小麥銹病、白粉病,玉米大斑、條斑病,煙草黑脛病,山藥炭疽病、褐腐病、根頸腐病、斑點落葉病等。
表7 2011年二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間 /年 主要應(yīng)用作物銷售額 /億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
代森錳鋅1943水果、蔬菜、馬鈴薯6.201,250~5,000陶氏益農(nóng)(Dithane)、仙農(nóng)、杜邦、Cuproquim、Indofil等
福美雙1984水果、蔬菜、谷物0.95 仙農(nóng)、UCB、東部韓農(nóng)
丙森鋅1967水果、蔬菜、葡萄0.551,000~2,000拜耳(Antracol)
代森聯(lián)1955葡萄、馬鈴薯0.40960~3,200巴斯夫(Polyram)
代森錳1950水果、蔬菜、花生0.351,125~4,500杜邦(Manzate D)、巴斯夫、陶氏益農(nóng)、仙農(nóng)等
3.2 無機類殺菌劑
2011年無機類殺菌劑全球銷售額7.40億美元,占全球農(nóng)藥銷售額的1.5%。近幾年無機類殺菌劑的全球銷售額見圖15。
圖15 2006—2011年無機類殺菌劑的全球市場銷售額 2011年無機類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖16。
圖16 2011年無機類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
無機殺菌劑是近代植物病害化學防治中廣泛使用的一類殺菌劑。19世紀80年代后,大規(guī)模使用的是波爾多液等銅制劑和石硫合劑等硫制劑,主要防治果樹和蔬菜病害。該類殺菌劑作用方式為保護劑。在植物感病前施藥,使病原菌孢子萌發(fā)受到抑制或被殺死從而使植物避免病原菌侵染受到保護。百余年來,其在病害防治中發(fā)揮了重要作用,病原菌對其未產(chǎn)生抗藥性,今后仍將在生產(chǎn)中應(yīng)用。無機殺菌劑是以天然礦物為原料加工制成的具有殺菌作用的元素或無機化合物。多為保護性殺菌劑,缺乏滲透和內(nèi)吸作用,一般用量較高(汞制劑除外),對作物安全性較差,對敏感性作物易產(chǎn)生藥害。按其所含重要元素可分為3大類:無機硫殺菌劑、無機銅殺菌劑和無機汞殺菌劑。如元素硫的各種制劑、石硫合劑、硫酸銅、波爾多液、堿式碳酸銅、升汞、甘汞、氧化汞和碘化汞等。無機硫殺菌劑主要防治多種作物的白粉病、小麥銹病、蘋果黑星病和炭疽病等;無機銅殺菌劑用來防治多種作物的霜霉病、炭疽病等。無機汞殺菌劑已禁用。
3.3 鄰苯二甲酰亞胺/苯二甲腈
2011年此類殺菌劑的全球銷售額為4.95億美元占全球農(nóng)藥市場銷售額的1.0%。近幾年此類殺菌劑的全球銷售額見圖17。
百菌清是廣譜、保護性殺菌劑。2011年銷售額為3.10億美元。作用機理是能與真菌細胞中的三磷酸甘油醛脫氫酶發(fā)生作用,與該酶中含有半胱氨酸的蛋白質(zhì)相結(jié)合,從而破壞該酶活性,使真菌細胞的新陳代謝受破壞而失去生命力。百菌清沒有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用,但噴到植物體上之后,能在體表上有良好的黏著性,不易被雨水沖刷掉,因此藥效期較長。百菌清主要適用于果樹、蔬菜上銹病、炭疽病、白粉病、霜霉病的防治。施用百菌清時應(yīng)注意該藥對皮膚和眼睛有刺激作用,噴藥時要注意保護。
圖17 2006—2011年鄰苯二酰亞胺/苯二甲腈類殺菌劑的全球銷售額
2011年此類殺菌劑各品種的銷售額分布情況見圖18。2011年此類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種見表8。
圖18 2011年此類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
表8 2011年此類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
百菌清1963水果、蔬菜、馬鈴薯3.10850~2,500先正達(Bravo)、SDS、Caffaro、Veterans、Gharda
克菌丹1951梨果、水果、蔬菜1.051,100~4,400愛利思達(Captan)、MAI(Merpan)、Rallis
滅菌丹1955葡萄、水果、蔬菜0.801,000~2,500 MAI(Folpan)等
3.4 其他
2011年此類殺菌劑的全球銷售額為3.46億美元,占全球農(nóng)藥銷售額的0.7%。近幾年此類殺菌劑的全球銷售額見圖19。
圖19 2006—2011年其他多作用位點殺菌劑的全球銷售額
2011年此類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖20。2011年此類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表9。
圖20 2011年其他多作用位點殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 表9 2011年其他多作用位點殺菌劑中銷售額排名在前5位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
氟啶胺1988馬鈴薯、水果、蔬菜1.45500石原(Frowncide)、先正達
二氰蒽醌1963梨果、葡萄0.65 巴斯夫(Delan)
戊菌隆1988水稻、馬鈴薯0.55150~5,000 拜耳(Monceren)
雙胍辛胺1984水果、蔬菜、梨果類0.45375~500 日本曹達(Befran)
甲苯氟磺隆1972葡萄、水果、蔬菜0.151,500~7,000拜耳(Euparen M)
氟啶胺是由日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社開發(fā)的殺菌劑,2011年銷售額為1.45億美元。氟啶胺屬2,6-二硝基苯胺類化合物,是保護性殺菌劑。以50~100 g
a.i./100
L劑量可防治由灰葡萄孢引起的病害。本品對交鏈孢屬、葡萄孢屬、疫霉屬、單軸霉屬、核盤菌屬和黑墾菌屬等病原菌非常有效,對抗苯并咪唑類和二羧酰亞胺類殺菌劑的灰葡萄孢也有良好效果,耐雨水沖刷,持效期長,兼有優(yōu)良的控制植食性螨類的作用,對十字花科植物根腫病也有卓越的防效,對由根霉菌引起的水稻猝倒病也有很好的防效。常用于防治馬鈴薯、辣椒上的疫病。2012年氟啶胺獲得美國環(huán)保署批準登記,用于高爾夫球場草坪。這是該殺菌劑可能產(chǎn)生與住宅有關(guān)的暴露的首次使用登記。此前,該殺菌劑已經(jīng)獲準應(yīng)用于多種食用作物中。環(huán)保署于5月建議批準其使用擴大申請,并征詢公眾意見。2001年,先正達的氟啶胺以O(shè)mega
500F為商品名第一次獲得美國登記,用于花生和馬鈴薯作物。
4 琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑
琥珀酸脫氫酶抑制劑類(SDHI,Succinate Dehydrogenase Inhibitors)殺菌劑是被殺菌劑抗性行動委員會(Fungicide
Resistance Action
Committee,F(xiàn)RAC)新劃分出來的一類作用機制和抗性機理相似的化合物,這類殺菌劑的作用機制主要是抑制病原菌琥珀酸脫氫酶,從而干擾其呼吸作用。SDHI類殺菌劑的作用靶標位點為呼吸電子傳遞鏈上的蛋白復(fù)合體Ⅱ,即琥珀酸脫氫酶(succinate
dehydrogenase,SDH)或琥珀酸-泛醌還原酶(succinate ubiquinone
reductase,SQR)。該酶復(fù)合體為三羧酸循環(huán)的功能部分,與線粒體電子傳遞鏈相連,催化從琥珀酸(succinate)氧化到延胡索酸(fumarate)和從泛醌(ubiquinone,即輔酶Q)還原到ubiquinol的偶聯(lián)反應(yīng);它由黃素蛋白(Fp,SdhA)、鐵硫蛋白(Ip,SdhB)和另外2種嵌膜蛋白(SdhC和SdhD)4個亞單位共同組成。黃素蛋白內(nèi)含一個共價結(jié)合的FAD輔因子,而鐵硫蛋白內(nèi)含3個鐵硫中心——<2Fe-2S>、<4Fe-4S>和<3Fe-4S>;另外2種嵌膜蛋白分別為大的細胞色素結(jié)合蛋白CybL和小的細胞色素結(jié)合蛋白CybS。黃素蛋白(SdhA)和鐵硫蛋白(SdhB)組成該復(fù)合體的可溶性部分,具有琥珀酸脫氫酶活性;SdhC
和SdhD這2種嵌膜蛋白將SdhA、SdhB固定在內(nèi)膜上,且具有泛醌還原酶活性。SDHI類殺菌劑就是通過作用于蛋白復(fù)合體Ⅱ影響病原菌的呼吸鏈電子傳遞系統(tǒng),阻礙其能量的代謝,抑制病原菌的生長,導(dǎo)致其死亡,從而達到防治病害的目的。
上世紀60年代開發(fā)的萎銹靈(carboxin)是該類殺菌劑最早的品種,已應(yīng)用40多年,隨后開發(fā)了氧化萎銹靈(oxycarboxin),但這些品種防治譜較窄,只能用于防治有限的病害種類,例如菊花屬銹。≒uccinia
oriana)和大麥散黑穗。║stilago
nuda)等。隨著研究的深入和新化合物創(chuàng)制技術(shù)的發(fā)展,更多的廣譜性SDHI類殺菌劑被成功研制,如滅銹胺(mepronil)、氟酰胺(flutolanil)、麥銹靈(benodanil)、甲呋酰胺(fenfuram)、啶酰菌胺(boscalid)、噻呋酰胺(thifluzamide)、呋吡菌胺(furametpyr)、吡噻酰胺(penthiopyrad)以及近2年新研發(fā)的氟吡菌酰胺(fluopyram)、bixafen、isopyrazam、氟唑環(huán)菌胺(sedaxane)和氟唑菌苯胺(penflufen),它們被用于防治多種作物上的病害,已成為生產(chǎn)上一類非常重要的殺菌劑品種。
2011年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的全球銷售額為5.81億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的1.2%。近幾年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的全球銷售額見圖21。
圖21 2006—2011年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的全球銷售額 2011年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖22。2011年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表10。
圖22 2011年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 SDHI類殺菌劑在化學結(jié)構(gòu)方面都含有酰胺基,新研發(fā)的該類殺菌劑大都是以原有活性基團為骨架進行基團替代衍生而得,目前成功開發(fā)的這類殺菌劑從化學結(jié)構(gòu)上可以分為7類,包括15個品種。在我國已獲得登記的品種主要是以萎銹靈、氟酰胺、氟吡菌酰胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺等為有效成分,共計15個產(chǎn)品,因此這類殺菌劑在國內(nèi)尚有較大的應(yīng)用發(fā)展空間。
表10 2011年琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
啶酰菌胺2003谷物、油菜3.40285~770 巴斯夫(Endura)
萎銹靈1966谷物、大豆0.751,100~1,400 科聚亞(Vitavax)、拜耳、Sundat、Jin Hung
bixafen2010谷物0.60 拜耳(Aviator Xpro、Siltra Xpro)
噻呋酰胺1997水稻、馬鈴薯0.45125~250Nissan (Greatam、Pulsor)
氟酰胺1984水稻、水果、蔬菜<0.30225~600Nihon Nohyaku (Moncut)
4.1 苯基-苯甲酰胺類
這類殺菌劑主要有麥銹靈、氟酰胺、滅銹胺等3個品種,其中麥銹靈是1986年由巴斯夫公司研發(fā)的,主要用來防治黑粉病、銹病及絲核菌等引起的病害,有一定的增產(chǎn)作用;氟酰胺是1984年由日本農(nóng)藥株式會社開發(fā)的一種具有保護和治療活性的內(nèi)吸性殺菌劑,阻礙植物體表菌絲的生長和穿透,引起菌絲的消解,主要用于防治各種作物的立枯病、紋枯病、雪腐病等,對水稻紋枯病有特效;滅銹胺是日本組合化學于1980年研發(fā)的,具有阻止和抑制紋枯病菌侵入,達到預(yù)防和治療作用,同時還具有耐雨水沖刷,對紫外光穩(wěn)定,對人、畜、魚類安全等特點。
4.2 吡啶-乙基-苯甲酰胺類
代表品種氟吡菌酰胺由拜耳公司新近開發(fā),已于2010年在中國獲得臨時登記,用于黃瓜白粉病防治,預(yù)計2010年底將在美國獲得登記,相關(guān)產(chǎn)品也將于2011年在歐洲上市,可用于70多種作物的病害防治,其中對灰霉病菌、白粉病菌、核盤菌屬和叢梗孢屬病菌防效優(yōu)異。
4.3 呋喃-酰胺類(furan-carboxamides)
甲呋酰胺是由Shell公司研制、安萬特公司(現(xiàn)為拜耳公司)開發(fā)的呋喃酰胺類殺菌劑。它是新的代替汞制劑的具內(nèi)吸性的拌種劑,用于防治種子胚內(nèi)帶菌引起的麥類散黑穗病,也可用于防治高粱上的黑穗病。
4.4 氧硫雜環(huán)己二烯-酰胺類(oxathiin-carboxamides)
代表品種之一萎銹靈是1966年有利來路公司(現(xiàn)為科聚亞公司)研制成功的最早的內(nèi)吸性酰胺類殺菌劑,對擔子菌具有較高活性,主要用于防治作物銹病和黑穗病?刹捎脨灧N、拌種和浸種等方法防治大小麥、燕麥、玉米、高粱、谷子等禾谷類黑穗病,亦可用于葉面噴霧防治小麥、豆類、梨等銹病,且對作物生長具有一定刺激作用,能使小麥增產(chǎn)。1973年,在萎銹靈化學結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又開發(fā)了氧化萎銹靈,其對谷物和蔬菜的銹病有效,兼具預(yù)防和治療作用。
4.5 噻唑-酰胺類(thiazole-carboxamides)
屬于這類殺菌劑的噻呋酰胺是美國孟山都公司研制的一種廣譜性殺菌劑,并于1993年在中國申請了該化合物及其組合物的專利,1994年美國羅門-哈斯(已并入美國陶氏益農(nóng))購買了專利開始商品化生產(chǎn),目前該產(chǎn)品在我國的登記主要是用于防治水稻紋枯病。
4.6 吡唑-酰胺類(pyrazole-carboxamides)
目前已成功開發(fā)的這類殺菌劑有6個品種,其中bixafen是拜耳公司新近開發(fā)的SDHIs類殺菌劑,于2006年公開,殺菌譜較廣,可用于白粉病、銹病、霜霉病等多種病害的防治,據(jù)報道尤其對大麥網(wǎng)斑病、蘋果白粉病有很好的治療和保護效果;呋吡菌胺由日本住友化學于1996年開發(fā),對擔子菌綱的大多數(shù)病菌如水稻紋枯病菌、水稻菌核病等有特效,1997年獲準在日本登記:Isopyrazam由先正達公司開發(fā),已于2010年在英國批準上市,該殺菌劑具有廣譜活性,市場定位主要包括果樹、蔬菜和谷類作物,其對抗三唑類和甲氧基丙烯酸酯類藥劑的病菌有效,尤其對殼針孢屬真菌十分高效,對小麥銹病和大麥銹腐的防效均優(yōu)于氟環(huán)唑,主要以保護作用為主,兼具一定的治療作用,并具有持效期長的特點,施藥7周后仍表現(xiàn)出明顯效果,其保護期要比三唑類殺菌劑長2周左右;氟唑菌苯胺是拜耳公司處于開發(fā)階段的另一個吡唑酰胺類殺菌劑,其與吡噻菌胺的化學結(jié)構(gòu)十分相近,是典型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化產(chǎn)品,拜耳公司目前已向美國EPA提交登記申請,以尋求在全球范圍的市場開發(fā),將主要用于玉米、棉花、油菜、蔬菜、水稻和大豆等作物上的病害防治,計劃于2012年上市;吡噻菌胺由日本三井化學公司研發(fā),其對銹病和菌核病活性優(yōu)異,對灰霉病、白粉病、霜霉病和蘋果黑星病等也具良好防效,2007、2008年該公司分別以商品名Gaia和Affet在日本申請登記用于草坪和果樹及蔬菜的病害防治,并向美國EPA提交登記申請,以尋求在全球范圍的市場開發(fā);氟唑環(huán)菌胺是先正達公司開發(fā)的一種種子處理殺菌劑,目前處于后研發(fā)階段,離上市還有一段時間。
4.7 吡啶-酰胺類(pyridine-carboxamides)
代表品種為啶酰菌胺,由德國巴斯夫公司于1992年發(fā)現(xiàn)其殺菌活性并申請專利,現(xiàn)已在50多個國家獲得登記,用于防治100多種作物上的80多種病害,其對灰霉病、菌核病、白粉病及各種腐爛病、根腐病等均有良好的防治效果,是目前使用范圍最廣、用量最大的
SDHIs類殺菌劑,由于其特有的作用機理,不易與其他類殺菌劑產(chǎn)生交互抗性,加之對作物安全和較好的環(huán)境相容性,具有較好的應(yīng)用發(fā)展前景。
5 苯并咪唑類殺菌劑
苯并咪唑類殺菌劑是以有殺菌活性的苯并咪唑環(huán)為母體的一類有機殺菌劑,幾乎所有這類化合物均顯示內(nèi)吸殺菌活性,其中代表性化合物有苯菌靈、多菌靈、硫菌靈、甲基硫菌靈(在植物體內(nèi)或在植物近旁經(jīng)代謝活化,變成甲基苯并咪唑-2-氨基甲酸酯,即多菌靈,或近似于它們的化合物,從而表現(xiàn)出殺菌活性)以及噻菌靈、麥穗寧、唑菌靈(被植物吸收后,傳導(dǎo)至感染部位,而呈現(xiàn)殺菌作用)等。
2011年苯并咪唑類殺菌劑全球銷售額為4.52億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的0.9%。近幾年苯并咪唑類殺菌劑的全球銷售額見圖23。
圖23 2006—2011年苯并咪唑類殺菌劑的全球銷售額 2011年苯并咪唑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖24。2011年苯并咪唑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表11。
圖24 2011年苯并咪唑類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
多菌靈2011年全球銷售額為2.00億美元。多菌靈是一種廣譜性殺菌劑,對多種作物由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的病害有防治效果?捎糜谌~面噴霧、種子處理和土壤處理等。多菌靈干擾病原菌有絲分裂中紡錘體的形成,影響細胞分裂,起到殺菌作用。
甲基硫菌靈是一種廣譜性內(nèi)吸低毒殺菌劑,具有內(nèi)吸、預(yù)防和治療作用。它最初是由日本曹達株式會社研制開發(fā)出來的。甲基硫菌靈2011年的全球銷售額為1.80億美元。甲基硫菌靈能夠有效防治多種作物的病害,如用于小麥、水稻、甘薯、瓜類、番茄、桑樹、蘋果樹、禾谷類、油菜、棉花、甜菜、蔬菜、馬鈴薯、葡萄、煙草、柑橘樹、毛竹、花生、蘭花等防治多種病害。甲基硫菌靈具有內(nèi)吸性。甲基硫菌靈按其化學結(jié)構(gòu)屬取代苯類殺菌劑。甲基硫菌靈被植物吸收后即轉(zhuǎn)化為多菌靈,它主要干擾病菌菌絲形成,影響病菌細胞分裂,使細胞壁中毒,孢子萌發(fā)長出的芽管畸形,從而殺死病菌。殘效期5~7
d。甲基硫菌靈主要用于葉面噴霧,也可用于土壤處理。
表11 2011年苯并咪唑類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
多菌靈1973大豆、水果、蔬菜2.00100~300 巴斯夫(Bavistin)、杜邦、臺灣興農(nóng)、Chinoin
甲基硫菌靈1968水果、蔬菜、種植園作物1.80200~1,800 日本曹達株式會社(Topsin)、陶氏益農(nóng)、仙農(nóng)
苯菌靈1967水果、蔬菜、谷物0.40140~1,700臺灣興農(nóng)、Chinoin(Benlate)
噻菌靈1964水果、蔬菜、馬鈴薯0.30 先正達(Mertect、Tecto)、Loveland、Pace
麥穗寧1980谷物0.02 拜耳(Voronit)
6 苯基酰胺類殺菌劑
圖25 2006—2011年苯基酰胺類殺菌劑的全球銷售額
2011年苯基酰胺類殺菌劑的銷售額為4.05億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的0.8%。近幾年苯基酰胺類殺菌劑的銷售額見圖25。
2011年苯基酰胺類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖26。2011年苯基酰胺類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種見表12。
圖26 2011年苯基酰胺類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 甲霜靈/精甲霜靈2011年全球銷售額為3.50億美元。甲霜靈為核糖體RNAⅠ的合成抑制劑。甲霜靈為內(nèi)吸性殺菌劑,具有保護和治療作用,可被植物的根莖葉吸收,并隨植物體內(nèi)水分運輸,而轉(zhuǎn)移到植物的各器官。有雙向傳導(dǎo)性能,持效期10~14
d,土壤處理持效期可超過2個月。甲霜靈對霜霉病菌、疫霉病菌和腐病菌引起的多種作物霜霉病,瓜果蔬菜類的疫霉病、谷子白發(fā)病有效。甲霜靈用于防治蘋果、梨火疫病,煙草野火病、藍霉病,白菜軟腐病,番茄細菌性斑腐病、晚疫病,馬鈴薯種薯腐爛病、黑脛病,黃瓜角斑病、霜霉病,菜豆霜霉病、細菌性疫病,芹菜細菌性疫病,芝麻細菌性葉斑病等。精甲霜靈是甲霜靈的R異構(gòu)體,是一種高效內(nèi)吸殺菌劑。精甲霜靈具有保護和治療作用,藥效高、殘留低,具有良好的環(huán)境相容性,是一種系統(tǒng)性的、具有預(yù)防和治療功效的殺菌劑。
表12 2011年苯基酰胺類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
甲霜靈/精甲霜靈 1977水果、蔬菜、種植園作物3.50500~1,200 先正達(Ridomil)、Rallis、聯(lián)合磷化、世科姆
苯霜靈/精苯霜靈 1982藤類作物、水果、蔬菜、馬鈴薯0.351,500~2,000 Isagro(Fantic)、富美實(Galben)
噁霜靈1983水果、蔬菜、馬鈴薯0.20100~300 先正達(Sandofan)
7 嘧啶胺類殺菌劑
2011年嘧啶胺類殺菌劑的銷售額為2.45億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售的0.5%。近幾年嘧啶胺類殺菌劑的銷售額見圖27。
圖27 2006—2011年嘧啶胺類殺菌劑的全球銷售額 2011年嘧啶胺類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖28。2011年嘧啶胺類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種見表13。
表13 2011年嘧啶胺類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
嘧菌環(huán)胺1994谷物、梨果類1.80750先正達(Unix)
嘧霉胺1993葡萄、梨果類0.45200~800 巴斯夫(Scala)、拜耳 嘧菌胺1995藤類作物、水果、蔬菜0.20200~750 Kumiai(Frupica)
圖28 2011年嘧啶胺類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況
嘧菌環(huán)胺2011年的全球銷售額為1.80億美元。嘧菌環(huán)胺為蛋氨酸生物合成抑制劑。同三唑類、咪唑類、嗎啉類、苯基吡咯類等無交互抗性。嘧菌環(huán)胺主要用于小麥、大麥、葡萄、草莓、果樹、蔬菜、觀賞植物等防治灰霉病、白粉病、黑星病、穎枯病以及小麥眼紋病等。對作物安全、無藥害。嘧菌環(huán)胺具有保護、治療、葉片穿透及根部內(nèi)吸活性。嘧菌環(huán)胺可作葉面噴霧或種子處理,也可作大麥種衣劑用藥。
8 雙酰胺類殺菌劑
2011年雙酰胺類殺菌劑的全球銷售額為1.75億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的0.3%。近幾年雙酰胺類殺菌劑的全球銷售額見圖29。
圖29 2006—2011年雙酰胺類殺菌劑的全球銷售額
2011年雙酰胺類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖30。2011年雙酰胺類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種見表14。
圖30 2011年雙酰胺類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 異菌脲2011年全球銷售額為1.15億美元。異菌脲是二甲酰亞胺類高效廣譜、觸殺型殺菌劑。異菌脲的作用機制為抑制蛋白激酶,控制許多細胞功能的細胞內(nèi)信號,包括碳水化合物結(jié)合進入真菌細胞組分的干擾作用。因此,它既可抑制真菌孢子的萌發(fā)及產(chǎn)生,也可抑制菌絲生長。即對病原菌生活史中的各發(fā)育階段均有影響。異菌脲可防治多種病害,異菌脲適用于瓜類、番茄、辣椒、茄子、園林花卉、草坪等多種蔬菜及觀賞植物等,主要對葡萄孢屬、鏈孢霉屬、核盤菌屬、伏革菌屬引起的病害有較好的效果。異菌脲是一種廣譜觸殺型保護性殺菌劑,同時具有一定的治療作用,也可通過根部吸收起內(nèi)吸作用。
表14 2011年雙酰胺類殺菌劑中銷售額排名前3位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
異菌脲1976水果、蔬菜、藤類作物1.15560~2,240巴斯夫(Rovral)、拜耳、Chimac Agriphar、臺灣興農(nóng)、東部韓農(nóng)
腐霉利1977水果、蔬菜、藤類作物0.55500~1,000住友化學(Sumisclex)
乙烯菌核利1976水果、蔬菜、油菜0.05375~1,000巴斯夫(Ronilan)
9 其他類殺菌劑
2011年此類殺菌劑的全球銷售額為16.81億美元,占全球農(nóng)藥市場銷售額的3.3%。近幾年此類殺菌劑的全球市場銷售額見圖31。
圖31 2006—2011年其他類殺菌劑的全球銷售額
2011年此類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況見圖32。2011年此類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種見表15。
圖32 2011年其他類殺菌劑中各品種的銷售額分布情況 咯菌腈2011年的全球銷售額為2.55億美元?┚鏋樾路f廣譜、非內(nèi)吸吡咯類、觸殺型殺菌劑,通過抑制葡萄糖磷;挠嘘P(guān)轉(zhuǎn)移,并抑制真菌菌絲體的生長,最終導(dǎo)致病原菌死亡?┚婵捎糜诜N子處理,可防治種子帶菌及土壤傳播的真菌病害。持效期長,且不易與其它殺菌劑發(fā)生交互抗性。咯菌腈適用于小麥、大麥、玉米、豌豆、油菜、水稻、蔬菜、葡萄、草坪、觀賞植物葉面處理,防治雪腐鐮孢菌、小麥網(wǎng)腥黑腐菌、立枯病菌等,對灰霉病有特效;對谷物和非谷物種子處理,防治種傳和土傳病菌,如鏈格孢屬、殼二孢屬、曲霉屬、鐮孢菌屬、長蠕孢屬、絲核菌屬及青霉屬菌。
霜脲氰2011年的全球銷售額為1.45億美元。主要對真菌的類脂化合物的生物合成和細胞膜機能起作用,抑制孢子萌發(fā)、芽管伸長、附著胞和菌絲的形成。霜脲氰是一種高效、低毒的觸殺和預(yù)防性殺菌劑。對霜霉目真菌如疫霜屬、霜霉屬、單軸霜屬有效。霜脲氰與其他保護性殺菌劑混用廣泛。適用于番茄、茄子、蘆筍、黃瓜、草霉、西瓜、生菜、菜豆、洋蔥等蔬菜類作物以及蘋果、柑橘、梨、桃、葡萄、柿子、獼猴桃等果樹。霜脲氰對大多數(shù)由子囊菌和半知菌引起的真菌病害有很好的效果?捎行Х乐位颐共、白粉病、菌核病、莖枯病、蔓枯病、炭疽病、輪紋病、黑星病、葉斑病、斑點落葉病、果實軟腐病、青霉病、綠霉病。還能十分有效地防治蘋果花腐病和蘋果腐爛病以及小麥雪腐病等。此外,還被推薦作為野兔、鼠類和鳥類的驅(qū)避劑。同目前市場上的殺菌劑無交互抗性。
表15 2011年其他類殺菌劑中銷售額排名前5位的品種
有效成分上市時間/年 主要應(yīng)用作物銷售額/億美元 用量/g·hm-2主要生產(chǎn)商(商品名)
咯菌腈1994玉米、谷物2.55250~500先正達(Saphire、Beret Gold)
霜脲氰1977藤類作物、馬鈴薯1.45100~120杜邦(Curzate)、Oxon
三乙膦酸鋁1978藤類作物、水果、蔬菜1.302,400~16,000拜耳(Aliette)
霜霉威1978馬鈴薯、蔬菜、水果1.051,100~110,000拜耳(Previcur)
雙炔酰菌胺2007馬鈴薯、藤類作物1.00100~250先正達(Revus)
三乙膦酸鋁
2011年的全球銷售額為1.30億美元。三乙膦酸鋁為內(nèi)吸性殺菌劑,兼有保護和治療作用。純品為白色結(jié)晶,原藥為自色粉末,易溶于水,不易揮發(fā)。原藥和制劑在自然條件下穩(wěn)定,在強酸、強堿介質(zhì)中易分解。對人畜無毒,對魚、蜜蜂低毒,較安全。三乙膦酸鋁(亞磷酸乙酯)是一種高效、低毒、廣譜的新型有機磷殺菌劑。適用于多種真菌引起的病害,對霜霉病防效尤佳。可噴灑、拌種、灌根、浸漬等。
霜霉威2011年的全球銷售額為1.05億美元。霜霉威是一種具有局部內(nèi)吸作用的低毒殺菌劑,屬氨基甲酸酯類。對卵菌綱真菌有特效。其殺菌機制主要是抑制病菌細胞膜成分的磷脂和脂肪酸的生物合成,進而抑制菌絲生長、孢子囊的形成和萌發(fā)。該殺菌機制與其他
類型殺菌劑不同,無交互抗藥性。該藥內(nèi)吸傳導(dǎo)性好,用做土壤處理時,能很快被根吸收并向上輸送到整個植株;用做莖葉處理時,能很快被葉片吸收并分布在葉片中,在30
min內(nèi)就能起到保護作用。并且霜霉威對作物的根、莖、葉有明顯的促進生長作用。霜霉威可廣泛適用于黃茄、辣椒、萵苣、馬鈴薯等蔬菜及煙草、草莓、草坪、花卉卵菌綱真菌病害具有很好的防治效果,如霜霉病、疫病、猝倒病、晚疫病、黑脛病等。