摘要：介紹了涂料用環(huán)保型納米銀-氧化鋅殺菌劑的制備方法，并對(duì)其殺菌性能以及安全性能進(jìn)行了測(cè)試。試驗(yàn)表明所制備的殺菌劑為納米級(jí)，殺菌效率高，且對(duì)動(dòng)物試驗(yàn)無(wú)任何毒副作用，具有較好的應(yīng)用前景。
　　關(guān)鍵詞：銀鋅殺菌劑；環(huán)保；納米；涂料
　　0.引言
　　功能性環(huán)保型殺菌涂料既能防止居住環(huán)境產(chǎn)生有毒物質(zhì)，又能抑制滋生微生物，而環(huán)保型殺菌的涂料中殺菌關(guān)鍵材料是殺菌劑。目前市售的涂料用殺菌劑多為有機(jī)物質(zhì)殺菌劑，這些殺菌劑在殺死微生物的同時(shí)對(duì)人類(lèi)同樣有毒副作用，危害人類(lèi)的健康。近年來(lái)無(wú)機(jī)納米殺菌劑逐漸成為新的發(fā)展方向。目前已有的無(wú)機(jī)殺菌劑有納米二氧化鈦、納米氧化銀等；制備無(wú)機(jī)納米殺菌劑的方法有多種。本文研究的殺菌劑為利用化學(xué)方法制備納米銀-鋅殺菌劑。納米銀材料具有很穩(wěn)定的物理化學(xué)性能。在電學(xué)、光學(xué)和催化等眾多方面具有十分優(yōu)異的性能，現(xiàn)己廣泛應(yīng)用于陶瓷材料、環(huán)保材料和涂料等領(lǐng)域[1]。納米銀殺菌劑雖然有如此好的性能，但是在涂料中由于完全使用納米銀殺菌劑會(huì)使涂料尤其是水性涂料的顏色發(fā)黃。同時(shí)因?yàn)榻饘巽y的價(jià)格較貴，在考慮殺菌劑的成本方面時(shí)，也不會(huì)完全使用納米銀殺菌劑。因此在制備納米銀殺菌劑時(shí)使用納米氧化鋅對(duì)納米銀進(jìn)行改性。
　　1.試驗(yàn)部分
　　1.1主要試劑及儀器
　　氫氧化鈉：分析純，萊陽(yáng)市康德化工有限公司；氯化鋅：工業(yè)品，山東鄒平金鑫化工廠；硝酸銀：工業(yè)品，西安惠豐化工廠；聚乙烯醇（PVA）：工業(yè)品，臺(tái)灣長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司；雙氧水：工業(yè)品，濟(jì)寧市化工研究所。SX2-4-10馬弗爐：龍口市電爐制造廠；JSM-6700F掃描電子顯微鏡：日本產(chǎn)。
　　1.2實(shí)驗(yàn)步驟
　�。�1）同時(shí)量取1mol/LAgNO320mL和適量的PVA于燒杯中制得溶液①；
　�。�2）量取2mol/LNaOH10mL，加入①溶液，陳化36h，充分反應(yīng)制得前驅(qū)物②；
　�。�3）將②過(guò)濾，沉淀用蒸餾水洗滌多次；
　�。�4）濾餅于烘箱中80℃烘烤4h得③；
　　（5）按照配方稱(chēng)取30g草酸和35g氯化鋅（物質(zhì)的量比為1∶1.08）分別配置成水飽和溶液，將草酸和氯化鋅的水溶液混合在一起，充分?jǐn)嚢?0min，將產(chǎn)物靜置，充分洗滌至無(wú)氯離子存在，然后放到120℃烘箱中烘3～4h，得產(chǎn)物④；
　�。�6）將干燥的③、④按照一定的比例研磨后，置于馬弗爐中，600℃下保持2h；
　�。�7）冷卻、研磨、制得納米銀-氧化鋅殺菌劑。
　　2.結(jié)果與討論
　　2.1納米銀-氧化鋅殺菌劑的電鏡掃描圖
　　圖1為鈉米銀-氧化鋅殺菌劑電鏡掃描圖。
　　從圖1可以看出，所制成的殺菌劑粒徑在幾納米到幾十納米之間，大小基本均勻一致；各粒子分布均勻，沒(méi)形成明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明在該條件下形成的納米銀-氧化鋅殺菌劑顆粒是比較理想的。
　　圖1 納米銀-氧化鋅殺菌劑電鏡掃描圖
　　2.2納米銀-氧化鋅殺菌劑殺菌性能評(píng)價(jià)
　　2.2.1反應(yīng)物配比對(duì)殺菌劑的影響
　　對(duì)③、④不同的比例進(jìn)行了殺菌試驗(yàn)與電鏡掃描，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。將不同比例③、④配成的殺菌劑配成1%的溶液，將濾紙放在其中浸入后晾干放在帶有葡萄球菌的瓊脂培養(yǎng)皿中進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。
　　圖2 不同Ag與氧化鋅配比制成的殺菌劑作用效果圖
　　從圖2可以看出，Ag在殺菌體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，殺菌效果越明顯。
　　圖3為不同Ag與氧化鋅配比制成的殺菌劑的電鏡圖。
　　圖3 不同Ag與氧化鋅配比制成的殺菌劑電鏡掃描圖
　　從圖3中可以看出，隨著Ag在整個(gè)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，團(tuán)聚現(xiàn)逐漸加大。
　　從以上兩個(gè)試驗(yàn)可以看出，Ag在體系中與氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比是非常重要的，Ag占的含量越多殺菌效果越好，但是殺菌劑的團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)方面的因素，試驗(yàn)選擇銀與氧化鋅的比例為1∶4。
　　2.2.2殺菌性能的評(píng)價(jià)
　　考慮到評(píng)價(jià)方法的再現(xiàn)性，以及殺菌所使用的環(huán)境，選用常見(jiàn)的大腸桿菌、綠膿桿菌和葡萄球菌。采用最低抑制濃度法分別對(duì)大腸桿菌、綠膿桿菌和葡萄球菌進(jìn)行最低濃度試驗(yàn)。按下列配比制備瓊脂培養(yǎng)基：硝酸銨1.5g、磷酸氫二鉀1.0g、氯化鉀0.5g、硫酸鎂0.5g、硫酸亞鐵0.01g、蔗糖（綿白糖或白砂糖）30g、瓊脂15～20g（冬少夏多）、水（pH值6.8～7.0）1000mL。培養(yǎng)基制成后應(yīng)用于45℃左右的水浴中保溫。將不同含量的殺菌劑放入滅菌后的培養(yǎng)皿中，用吸管（或針筒）吸取大腸桿菌菌種，分別注入上述培養(yǎng)皿中。立即于各培養(yǎng)皿中注入20mL熔化狀態(tài)（40～50℃）的瓊脂培養(yǎng)基（精確至0.5mL），在培養(yǎng)基凝固前迅速搖均，蓋上器皿蓋。凝固后，將上述培養(yǎng)皿置于溫度25～30℃的培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)72h后，觀察細(xì)菌生長(zhǎng)情況（圖4）。根據(jù)b的操作，用同樣方法對(duì)葡萄球菌的做同樣的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
　　圖4 不同含量殺菌劑對(duì)大腸桿菌的作用效果圖
　　a—不含殺菌劑；b—殺菌劑/培養(yǎng)基15μg/L；c—殺菌劑/培養(yǎng)基25μg/L；d—殺菌劑/培養(yǎng)基50μg/L
　　圖4不同含量殺菌劑對(duì)大腸桿菌的作用效果圖
　　圖5 不同含量殺菌劑對(duì)葡萄球菌的作用效果圖
　　a—不含殺菌劑；b—殺菌劑/培養(yǎng)基15μg/L；c—殺菌劑/培養(yǎng)基25μg/L；d—殺菌劑/培養(yǎng)基50μg/L
　　圖5不同含量殺菌劑對(duì)葡萄球菌的作用效果圖
　　從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，培養(yǎng)基中含有少量的銀-氧化鋅納米殺菌劑就能起到殺菌作用效果，相對(duì)于傳統(tǒng)的殺菌劑具有更高效的作用效果。
　　2.2.3殺菌劑安全性能評(píng)價(jià)
　　重金屬是一種重要的無(wú)機(jī)抗菌劑，它能使蛋白質(zhì)沉淀，產(chǎn)生抗代謝作用，使代謝物變?yōu)闊o(wú)效的化合物，從而抑制微生物的生長(zhǎng)或?qū)е缕渌劳觥Ｓ捎谝恍┚哂锌咕芰Φ慕饘匐x子同時(shí)具有毒性（如Hg、Cd），故可用作殺菌劑的主要為Ag、Cu和Zn等少量元素，其中銀的殺菌性能最強(qiáng)，一般用量為10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即可滅菌[2]。銀具有消毒作用，在公元前5世紀(jì)就有記載古希臘戰(zhàn)士用銀器盛水直接飲用，早期人們就發(fā)現(xiàn)放入銀器的食物不易腐爛[3]。1893年瑞士的植物學(xué)家最早明確提出Ag可以殺滅藻類(lèi)中的細(xì)菌[4]。在所有的金屬離子中銀離子是最低抑菌濃度最小的品種之一，銀離子對(duì)12種革蘭氏陰性菌、8種革蘭氏陽(yáng)性菌、6種霉菌均有強(qiáng)烈殺滅作用。對(duì)于試驗(yàn)制備的納米銀-氧化鋅殺菌劑對(duì)人及動(dòng)物的安全性，本試驗(yàn)采用口服急性毒性試驗(yàn)[5]。26只健康醫(yī)用小白鼠，體重（20±2）g，在動(dòng)物房環(huán)境中適應(yīng)3d，實(shí)驗(yàn)前禁食（不限制飲水）16h，用水制成0.5g/mL、0.2g/mL納米銀懸液，按0.1mL/10g（體重）計(jì)算灌喂劑量，采用一次經(jīng)口灌胃后，繼續(xù)禁食3h再恢復(fù)正常供水、供食，兩種材料劑量灌喂小鼠的數(shù)量均為10只，雌雄各半；同時(shí)設(shè)僅灌喂水的空白對(duì)照組6只，于2周內(nèi)觀察動(dòng)物的中毒癥狀和死亡情況。發(fā)現(xiàn)所有小白鼠均正常生存，無(wú)明顯的中毒癥狀。
　　2.2.4殺菌劑與其他涂料原料的配伍性
　　殺菌劑作為涂料中功能性成分之一，使用時(shí)一般與其他原料如：顏料、助劑成膜物等同時(shí)使用。因此與其他成分的配伍性直接關(guān)系到各種涂料綜合使用效果。實(shí)踐中通過(guò)與空白作對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)考察其配伍性的好壞。若樣品殺菌率比空白小，則有一定的影響；否則認(rèn)為無(wú)影響，配伍性較好。另外，對(duì)于水性涂料來(lái)說(shuō)對(duì)殺菌劑的水溶性和分散性要求要好，這樣使操作容易，不需多加料，且一般要求不起泡。對(duì)具有表面活性的殺菌劑，建議使用時(shí)適當(dāng)加入消泡劑。
　　3.結(jié)語(yǔ)
　　通過(guò)本方法制備的納米銀-氧化鋅殺菌劑，具有較高的殺菌效率，同時(shí)該殺菌劑對(duì)動(dòng)物試驗(yàn)表明基本沒(méi)有毒副作用。該制備方法簡(jiǎn)單可行，應(yīng)用前景廣闊。

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