用于水性工業(yè)涂料的苯丙型耐鹽霧乳液的合成
　　采用預乳液半連續(xù)滴加工藝，以陰非離子復合乳化劑為乳化體系進行乳液聚合，得到Tg為40℃，黏度為200～500mPa·s，固含量為45%的苯丙乳液。此乳液以丙烯酰胺為交聯(lián)單體，并以環(huán)氧單體、含氟單體聯(lián)合改性，研究了兩種特殊單體用量對乳液耐鹽霧性能的影響。結(jié)果表明，當環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）用量為總單體用量（質(zhì)量分數(shù)）的4.4%，含氟單體用量為總單體用量（質(zhì)量分數(shù)）的1.0%時，能夠顯著提高乳液的交聯(lián)度和疏水性，乳液成膜后進行中性鹽霧實驗，中性鹽霧時間可達到240h，板面無銹點，主體無起泡。此種耐鹽霧乳液可專門用于水性工業(yè)涂料的調(diào)配，能夠顯著提高涂料的耐鹽霧性能。
　　關(guān)鍵詞：苯丙乳液；耐鹽霧乳液；交聯(lián)；甲基丙烯酸縮水甘油酯；含氟丙烯酸單體；耐鹽霧性能
　　0引言
　　工業(yè)涂料旨在對工業(yè)產(chǎn)品進行防護，提高產(chǎn)品的防腐蝕性能，延長產(chǎn)品使用年限。目前，工業(yè)涂料仍以溶劑型涂料為主，如醇酸涂料、硝基涂料、環(huán)氧涂料。但是，隨著人們健康、安全、環(huán)保意識的不斷增強，工業(yè)涂料的水性化趨勢越來越明顯。在工業(yè)涂料水性化進程中，丙烯酸類聚合物因其成本低，耐候性優(yōu)良，保光保色性能優(yōu)越，成為水性工業(yè)涂料的理想成膜體系，其中，以苯丙乳液類工業(yè)涂料的研究更具現(xiàn)實意義[1]。目前，國外的高性能苯丙乳液用于水性工業(yè)涂料耐鹽霧時間可達240h，而我國的苯丙乳液用于水性工業(yè)涂料耐鹽霧時間一般不超過96h。苯丙乳液的耐鹽霧性能不達標，成為制約我國水性工業(yè)涂料廣泛應用的關(guān)鍵因素。只有提高乳液的耐鹽霧水平，才能從根本上提高水性工業(yè)涂料的耐鹽霧性能，滿足涂料行業(yè)的發(fā)展需求。為了提高我國的水性工業(yè)涂料用苯丙乳液的性能，本文以環(huán)氧、含氟單體聯(lián)合對苯丙乳液進行改性的研究，所得苯丙型耐鹽霧乳液耐鹽霧時間達到240h，可滿足水性工業(yè)涂料的要求，具有廣闊的市場應用前景。
　　1實驗[2-3]
　　1.1主要原料
　　丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）：聚合級，北京東方化工廠；丙烯酸（AA）：聚合級，吉化有機合成廠；丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、含氟單體：聚合級，市售；陰非離子復合乳化劑：市售；氨水、碳酸氫鈉、過硫酸銨、吊白塊、叔丁基過氧化氫：均為工業(yè)級，市售產(chǎn)品；去離子水：自制。
　　1.2主要儀器
　　電熱恒溫水浴槽、精密增力電動攪拌器、恒溫干燥箱、旋轉(zhuǎn)式黏度計、電光分析天平、耐鹽霧實驗箱。
　　1.3乳液制備工藝
　�。�1）單體的預乳化：將去離子水、乳化劑、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、特種單體依次加入預乳化裝置，攪拌混勻。當外觀呈均勻乳白色、黏度≥150mPa·s時，即為乳化充分，此為預乳液。（2）加入底料和升溫：將去離子水水、乳化劑、引發(fā)劑和碳酸氫鈉加入反應瓶，持續(xù)升溫至80℃。（3）主體反應階段：溫度控制在80～85℃，同步勻速滴加預乳化液和引發(fā)劑，2.5h同時滴加完畢。（4）保溫繼續(xù)反應階段：溫度控制在85～88℃，保溫1.5h。（5）后消除階段：保溫結(jié)束后，降溫，加入叔丁基過氧化氫溶液和吊白塊溶液，并調(diào)節(jié)乳液pH在7.0～7.5之間。所得的乳液為乳白色、帶淡藍色熒光的液體。
　　1.4乳液的表征
　　1.4.1固含量的測定
　　取2g乳液，在120℃烘干至恒質(zhì)量，記錄烘干前后乳液聚合物質(zhì)量，計算固含量。
　　固含量=（樣品干質(zhì)量/樣品濕質(zhì)量）×100%
　　1.4.2黏度的測定
　　根據(jù)GB/T11175—2002，采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計，選擇合適的轉(zhuǎn)子測定乳液黏度。
　　1.5乳液耐鹽霧性能的檢測[4]
　　先將乳液噴涂成膜，乳膠膜的制備方式根據(jù)測定耐濕熱、耐鹽霧、耐候性（人工加速）的漆膜制備法GB/T1765—1979進行。成膜后，進行耐鹽霧檢測，耐鹽霧檢測根據(jù)色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定GB/T1771—2007進行，耐鹽霧時間的評判根據(jù)色漆和清漆涂層老化的評級方法GB/T1766—1995進行。鹽霧實驗條件：NaCl溶液濃度：5%（質(zhì)量分數(shù)）；pH：7.0～7.2；實驗溫度：35℃；鹽霧沉降量：1～2mL/80（cm2·h）；試樣放置角度：30°；噴霧方式：連續(xù)噴霧。在鹽霧檢測實驗過程中，鹽霧溶液中的H2O、O2、Cl-等介質(zhì)通過涂層到達底材/涂層界面，形成具有大面積陰極，小面積陽極的腐蝕性原電池。
　　陰極發(fā)生如耗氧反應如式（1）。
　　1/2O2+H2O+2e→2OH-式（1）
　　對應的陽極發(fā)生金屬溶解反應如式（2）。
　　Fe→Fe2++2e式（2）
　　陰陽極共同作用的結(jié)果如式（3）。
　　Fe2+2OH-→Fe（OH）2式（3）
　　Fe（OH）2接著氧化為腐蝕產(chǎn)物氧化鐵如式（4）。
　　Fe（OH）2+1/4O2→1/2Fe2O3·H2O+1/2H2O式（4）
　　隨著溶液中H2O，O2，Cl-等介質(zhì)不斷地滲透到界面富集，反應腐蝕產(chǎn)物不斷在金屬/涂層界面處聚集，使涂層與金屬之間的附著力下降，從而引起涂層生銹、鼓泡，甚至剝離、脫落。不同涂層在相同時間內(nèi)的腐蝕程度或腐蝕到相近程度所用的時間能夠從客觀上反應出涂層對環(huán)境的耐受能力，因此可以用耐鹽霧時間表征乳液用于工業(yè)涂料后對環(huán)境的耐受能力，可以作為評價乳液優(yōu)劣的指標之一。
　　2結(jié)果與討論
　　2.1乳液Tg的設定
　　水性工業(yè)涂料一般要求常溫成膜，這就要求乳液的最低成膜溫度在常溫范圍，即15～25℃，但是如果乳液的Tg值在此范圍時，乳液成膜后乳膠膜過軟，剛性或硬度不達標，高溫使用容易返粘，并且耐鹽霧性能也受到削弱，因此需要提高Tg，以提高硬度，提高耐鹽霧性能。當Tg過高時，如50℃以上，雖然有助于提高乳膠膜硬度，提高耐鹽霧性能，但是為了使乳液常溫成膜，必須加入足夠多的高沸點有機溶劑如醇酯-12等作為成膜助劑，過多有機溶劑的添加違背了水性化的趨勢，為了保證乳膠膜有一定的硬度，并且在成膜過程中不能加入太多的高沸點有機溶劑，乳液的Tg設定為40℃，此時加入3%～8%的成膜助劑量能夠保證乳液常溫狀態(tài)正常成膜。
　　2.2交聯(lián)單體丙烯酰胺對乳液聚合反應的影響
　　僅以苯乙烯、丙烯酸丁酯作為反應單體時，反應后乳液黏度低于100mPa·s，乳液成膜后高聚物呈線型排列，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐鹽霧性能非常低。為了提高黏度以便于涂料的調(diào)配，并增加乳液的交聯(lián)度，反應中引入交聯(lián)單體丙烯酰胺。丙烯酰胺的量超過單體總質(zhì)量的4.0%時，乳液黏度上升至1000mPa·s以上，不利于聚合反應的進行，也不利于后期涂料的調(diào)配。為了使乳液黏度適中，并具有一定的交聯(lián)度，加入的丙烯酰胺的量為單體總質(zhì)量的3.0%。此時所得乳液黏度在200～500mPa·s，保證了聚合反應的順利進行，且乳液具有一定的交聯(lián)度。
　　2.3甲基丙烯酸縮水甘油酯對乳液使用性能的影響[5]
　　由于甲基丙烯酸縮水甘油酯同時含有雙鍵和環(huán)氧基團，雙鍵與其他單體能夠進行聚合反應，同時將環(huán)氧基團引入聚合物分子鏈中。引入的環(huán)氧基團在成膜過程中可以與羧基、羥基進行交聯(lián)，形成交聯(lián)鍵，提高乳膠膜的致密性，另外環(huán)氧基團對金屬材料具有較強的粘接能力，能夠提高乳膠膜對底材的附著力。膠膜的致密性提高，延長了各種介質(zhì)透過膠膜進入膠膜與金屬界面的時間，從而提高乳膠膜的耐鹽霧時間。表1是不同甲基丙烯酸縮水甘油酯用量對乳膠膜耐鹽霧性能的影響。
　　表1甲基丙烯酸縮水甘油酯用量對乳膠膜耐鹽霧性能的影響
　　表 1 　甲基丙 烯 酸縮水甘油 酯 用量對乳膠膜耐鹽霧性能的影響
　　由表1可以看出，隨著基礎(chǔ)乳液配方中GMA的用量從0提高到4.4%，乳膠膜的耐鹽霧時間從72h提高到168h，此時再提高GMA的用量，對乳膠膜的耐鹽霧性能不再起明顯作用。這是因為，過量的GMA不能使乳膠膜的致密性無限提高，乳膠膜的耐鹽霧性能在此時已經(jīng)達到最大值，另外如果過度提高GMA的量，乳液的交聯(lián)度過大，會導致所得乳液黏度增加，凝膠量增多，所得乳液不穩(wěn)定。因此確定GMA的最佳用量為4.4%。
　　2.4含氟單體對乳液性能的影響
　　含氟化合物在室溫下水溶劑化時，具有負的熵值，這是由于水分子傾向于在的溶質(zhì)分子中憎水性部位周圍排列的緣故，同時碳氟鍵使得碳骨架的硬度增加，從而降低整個分子的可極化度，增加了分子的斥水性。含氟單體引入反應體系后，形成氟碳鏈，乳液成膜后，含氟側(cè)鏈向空氣接觸界面展開，并整齊排列，由于其內(nèi)聚力很大，形成一層表面能極低的表面，使得水對乳膠膜的潤濕性能明顯下降，鹽霧不能在乳膠膜長時間停留，從而延緩鹽霧對板面的腐蝕速度，提高耐鹽霧性能[6]。
　　表2含氟單體對乳膠膜耐鹽霧性能的影響
　　表 2 　含 氟 單體對乳膠膜耐鹽霧性能的影響
　　從表2可以看出，含氟單體用量從0提高到1.0%，乳膠膜的耐鹽霧性能從72h提高到120h，此時再提高含氟單體的用量，對乳膠膜的耐鹽霧性能不再起明顯作用。這是因為，當氟含量達到一定值時，含氟側(cè)鏈全部向空氣接觸面展開，但此時，乳膠膜的表面張力已經(jīng)降至最低值，乳膠膜的斥水性不再因含氟量的提高而增強，因此確定含氟單體的最佳用量為1.0%。
　　2.5GMA與含氟單體聯(lián)合改性對苯丙乳液性能的影響
　　通過兩種特種單體聯(lián)合對苯丙乳液進行改性，一方面提高了乳液的交聯(lián)度，可增加乳膠膜致密性；另一方面降低了乳液的表面張力，提高疏水性。當兩者的量分別為單體總量的4.4%和1.0%時，所得乳液耐鹽霧時間可達到240h，板面無銹點，主體無起泡。通過對板面銹蝕及起泡現(xiàn)象的分析，可以得出如下結(jié)論：普通苯丙乳液的交聯(lián)度低，防滲透性能差，長時間處于高濃度鹽霧條件下，濕附著力逐漸降低，乳膠膜脫離板面鼓起、起泡，另外一方面由于電化學的作用，H2O、O2、Cl-等介質(zhì)透過涂層，使板面基材被逐漸銹蝕，形成銹點，導致在耐鹽霧檢測時不過關(guān)，這是制約苯丙乳液在工業(yè)涂料行業(yè)廣泛應用的關(guān)鍵因素。本研究通過提高乳液交聯(lián)度，提高附著力和涂膜致密性，提高乳膠膜表面斥水性能，得到能夠滿足240h耐鹽霧時間的水性工業(yè)涂料用高性能耐鹽霧乳液。
　　3結(jié)語
　�。�1）采用預乳液半連續(xù)滴加工藝，得到以丙烯酰胺交聯(lián)劑的苯丙乳液，設定乳液Tg為40℃，固含量45%，所得乳液黏度200～500mPa·s，該乳液具有適中的交聯(lián)度，較好的耐鹽霧性能，可進一步用特種單體改性以提高耐鹽霧性能。（2）特種單體改性時，當GMA用量為單體總量的4.4%，含氟單體用量為單體總量的1.0%時，乳液成膜后耐鹽霧時間達到240h，可以用于水性工業(yè)涂料行業(yè)。（3）高性能的耐鹽霧苯丙乳液適于水性工業(yè)涂料行業(yè)應用，有助于提高水性工業(yè)涂料的耐鹽霧性能，解決工業(yè)涂料水性化過程中的主要指標耐鹽霧性能不達標的問題，因而具有廣闊的市場應用前景。
　　作者：梁文波，鄭軍，張士軍，李曉飛，劉毅