結合磷阻燃型苯丙共聚乳液膠粘劑的合成研究
　　0 前言
　　膠粘劑在許多應用中都要求其具備阻燃性能，如辦公室或公共建筑物用裝飾材料、交通運輸領域的內飾材料等。據有關文獻報道，為使膠粘劑具有良好的阻燃效果，通常在膠粘劑中加入含鹵阻燃劑，但此類阻燃劑燃燒時會釋放出大量有毒氣體（鹵化氫）。目前，全世界都已嚴禁使用含鹵阻燃劑，即其已被高效、低煙、低毒和無鹵產品所取代[1]。聚磷酸銨（APP）是阻燃防火涂料中必用的阻燃劑之一，但其加入量過多時又會導致膠膜耐水性能急劇下降。
　　本研究在共聚物中引入了苯乙烯鏈段（以提高膠膜的耐水性能）[2]，并采用預乳化種子乳液聚合法合成了阻燃性能良好的PSA（結合磷型苯丙共聚乳液膠粘劑）；然后在降低無機阻燃劑含量的基礎上制備了CPSA（復合型阻燃膠粘劑）。通過系統(tǒng)研究含磷單體和APP質量分數(shù)對乳液穩(wěn)定性、膠膜剝離強度、涂層阻燃性和熱性能等影響，優(yōu)選出制備PSA、CPSA的最佳工藝條件，以期為進一步提高其綜合性能研究提供理論依據。
　　1 試驗部分
　　1.1試驗原料
　　苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2005），工業(yè)級，上海忠誠精細化工有限公司；平平加O，工業(yè)級，浙江科峰化工有限公司；N-羥基丙烯酰胺（NMA），化學純，天津市化學試劑研究所；過硫酸銨（APS），分析純，上海青析化工科技有限公司；聚磷酸銨（APP），工業(yè)級，上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；碳酸氫鈉，化學純，上海虹光化工廠；對苯二酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海試劑一廠；苯丙乳液膠粘劑（SA），自制。
　　全棉漂白織物，市售。
　　1.2 試驗儀器
　　Nano-ZS型納米粒度與電位分析儀，英國馬爾文儀器公司；HK-S型強力測試儀，美國TiniiusOlsen公司；TG209F型熱重分析儀，德國Netzsch公司；YG815A型織物阻燃性能測試儀，溫州方圓儀器有限公司；JSM-5600LV型掃描電鏡，日本JEOL公司。
　　1.3 試驗制備
　　1.3.1 PSA的合成
　�。�1）預乳液的制備：用5%NaOH溶液對BA、EA和MMA進行堿洗提純，用減壓蒸餾法提純St、AA；邊攪拌邊依次加入一定量的乳化劑、St、BA、EA、MMA、AA和APE-2005，預乳化30min，備用。
　�。�2）種子乳液的制備：在250mL四口燒瓶中加入1/6預乳液、5mL8g/L碳酸氫鈉緩沖溶液，邊升溫邊開始反應；當溫度升至60℃時，滴加20g/L引發(fā)劑（APS）溶液；待體系出現(xiàn)藍色熒光時，恒溫若干時間即可。
　�。�3）在種子乳液中滴加剩余的預乳化液、引發(fā)劑和100g/L交聯(lián)劑（NMA），反應溫度為（80±1）℃；30min內滴畢后，恒溫1h，（82±1）℃保溫20min；結束反應，冷卻至40℃以下，過濾出料即可。
　　1.3.2 CPSA的制備
　　將PSA倒入250mL燒杯中，邊攪拌（800r/min）邊加入APP（添料速率0.2g/min）；加料完畢后，繼續(xù)攪拌30min，使乳液和APP混合均勻即可。
　　1.3.3 涂層織物
　　將SA、PSA和CPSA均勻刮涂在全棉漂白織物表面，上膠量為250～300g/m2，經60℃預烘3min、90℃焙烘4min后即可。
　　1.4 測試與表征
　�。�1）基本性能（包括轉化率、固含量和凝聚率等）[3]：采用稱重法進行測定。
　�。�2）粒徑及其多分散性指數(shù)（PDI）：采用納米粒度與電位分析儀進行測定。
　�。�3）剝離強度[4]：按照GB/T2791—1995標準，采用強力測試儀進行測定（加載速率為100mm/min，測試溫度為23℃，相對濕度為50%）。
　�。�4）阻燃性能（包括損毀碳長、續(xù)燃時間和陰燃時間等）[5]：按照GB/T5455—1997標準，采用織物阻燃性能測試儀進行測定。
　　在本頁顯示剩余內容
　�。�5）熱性能：采用熱失重分析（TGA）法進行表征（將乳液涂敷在全棉漂白布上，取5mg左右樣品進行分析）。
　�。�6）微觀形貌：采用掃描電鏡（SEM）進行觀測。
　　2 結果與討論
　　2.1 含磷單體對乳液及PSA性能的影響
　　含磷單體（APE-2005）為丙烯酸聚醚磷酸酯，由于其內含雙鍵結構，故可作為反應性單體，并能與其他丙烯酸酯單體進行共聚。在其他條件不變的前提下[如m（St）∶m（BA）∶m（EA）∶m（MMA）∶m（AA）=16∶90∶60∶24∶5、m（St+BA+EA+MMA+AA）=40g等]，APE-2005含量對乳液及PSA性能的影響如表1所示。
　　由表1可知：隨著含磷單體含量的不斷增加，單體轉化率逐漸降低（這是由于APE-2005的空間位阻較大，故其反應活性不高所致），剝離強度呈先升后降態(tài)勢[并且在w（含磷單體）=2%（相對于單體總質量而言）時相對最大]，但乳液粒徑隨之增大，外觀也隨之變差。這是由于APE-2005單體中含有多個雙鍵[6]，可使聚合物呈交聯(lián)結構，故隨著含磷單體含量的不斷增加，體系黏度急劇上升；當w（含磷單體）=8%時，體系中出現(xiàn)大量凝聚物和粗大顆粒（乳液粒徑增大）；當體系中含磷單體過多時，膠粘劑內聚強度過大（在一定范圍內提高了黏性），但附著力降低，并且膠液對織物表面的潤濕性變差，故剝離強度也隨之呈下降態(tài)勢。
　　2.2 含磷單體對PSA熱性能的影響
　　將5mg左右的SA涂層棉織物和w（含磷單體）=2%的PSA涂層棉織物，在0~600℃范圍內進行熱性能表征，兩者的TGA曲線和TGA特征參數(shù)如圖1、表2所示。
　　PSA涂層棉織物的外延起始失重溫度（T0）、外延終止失重溫度（Tf）均高于SA涂層棉織物，說明含磷單體的加入有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性能；另外，前者的質量損失率（44.15%）低于后者（55.80%），說明含磷單體的存在促進了碳化物的形成。綜合考慮PSA的剝離性能和熱穩(wěn)定性能，選擇w（含磷單體）=4%時較適宜。
　　2.3 APP對乳液及PSA性能的影響
　　APP作為添加型阻燃劑，其含量直接影響膠粘劑的阻燃性能，同時因其具有增塑劑功能，故對膠粘劑黏性的影響也相對較大。本研究采用先共聚后共混法制備復合型阻燃膠粘劑（CPSA），并在其他條件保持不變的前提下，考察了APP含量對CPSA剝離強度和阻燃性能的影響，結果如表3所示。
　　隨著APP含量的不斷增加，CPSA的阻燃性能不斷提高，剝離強度呈先升后降態(tài)勢，并且在w（APP）=3%（相對于單體總質量而言）時相對最大。這是由于APP具有增塑劑的功能，可削弱聚合物分子之間的范德華力（增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了CPSA的內聚力），并且在一定范圍內可提高膠粘劑對被粘物表面的潤濕性，故其剝離強度隨APP含量增加而增大；然而，當APP含量過多時，膠粘劑內聚強度過低，故剝離強度不升反降。綜合考慮，選擇w（APP）=12%時較適宜，此時膠粘劑的阻燃性能達到GB17591—2006標準中B1級指標要求[7]。
　　2.4 不同涂層棉織物的微觀形貌
　　分別將SA涂層棉織物、PSA涂層棉織物和CPSA涂層棉織物的燃燒物殘渣進行微觀形貌對比，以觀察不同涂層棉織物表面的損毀情況，結果如圖2所示（放大倍數(shù)為3000）。
　　以SA作為涂層的棉織物，其燃燒后纖維斷裂、變細，纖維之間的間隙以及織物網格變大，呈中空狀態(tài)；以PSA作為涂層的棉織物，其燃燒后纖維表面雖出現(xiàn)斷裂、疏松現(xiàn)象，但纖維粗細、纖維之間的間隙和排列致密程度均變化不大；以CPSA作為涂層的棉織物，其燃燒后纖維表面幾乎沒有孔洞和破損，并且纖維表面仍有涂層。
　　綜上所述，PSA在一定程度上抑制了棉織物在燃燒過程中的降解現(xiàn)象，CPSA作為復合型阻燃膠粘劑對棉織物具有良好的阻燃效果。
　　3 結語
　�。�1）在PSA中添加適量無機阻燃劑（APP），采用預乳化種子乳液聚合法制備CPSA。
　�。�2）當m（St）∶m（BA）∶m（EA）∶m（MMA）∶m（AA）=16∶90∶60∶24∶5、m（St+BA+EA+MMA+AA）=40g、w（含磷單體）=4%和w（APP）=12%時，可制成穩(wěn)定性、剝離強度和阻燃性能俱佳的CPSA。
　�。�3）將PSA涂敷在棉織物表面，其600℃時的殘?zhí)柯矢哂赟A涂層棉織物，并且前者燃燒后纖維表面形態(tài)優(yōu)于后者，說明PSA涂層本身提高了棉織物的熱穩(wěn)定性能。
　�。�4）將CPSA涂敷在棉織物表面，其損毀碳長、續(xù)燃時間和陰燃時間均達到GB17591—2006標準中B1級指標要求，并且CPSA在保持一定剝離強度的同時，仍具有良好的阻燃性能。