苯丙乳液成本低，且具有良好的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、耐沾污性，在涂料中得到了廣泛應(yīng)用。丙乳液作為主要成膜物質(zhì)，是影響涂料性能的首要因素，對涂膜的硬度、柔韌性、耐候性、耐水性、涂料的成膜溫度以及與底材結(jié)合的強(qiáng)度等性能也有很大影響。
　　目前市場上的苯丙乳液大多用于建筑內(nèi)墻涂料、木器漆和防腐涂料，存在致密性差、水蒸氣和氧氣的透過率高、最低成膜溫度偏高、流變性較難調(diào)節(jié)、成膜物中的離子數(shù)較多、形成大腐蝕電流的機(jī)會(huì)多等缺點(diǎn)：因此，開發(fā)防腐涂料用苯丙乳液成了研究熱點(diǎn)。
　　1 采用微乳液聚合，追求乳膠粒子超微�；橐旱某⒘；堑玫礁咝阅苋橐和磕さ闹匾侄�。乳液的成膜實(shí)際上是由乳膠粒子聚結(jié)實(shí)現(xiàn)的，乳液成膜時(shí)，水分蒸發(fā)，乳膠粒子的運(yùn)動(dòng)逐漸受到限制，最后達(dá)到相互靠近而形成緊密堆積。由于乳膠粒子表面受到雙電層的保護(hù)而使粒子之間不能直接接觸，在乳膠粒子之間形成曲率半徑很小的空隙，稱之為“毛細(xì)管”，毛細(xì)管中充滿水，由水的表面張力引起的毛細(xì)管力可對乳膠粒子施加很大的壓力，其壓力可由Laplace公式 計(jì)算。
　　水分再進(jìn)一步揮發(fā)，壓力隨之不斷增加，最終導(dǎo)致克服雙電層的阻力，使乳膠粒子直接接觸，粒子的接觸又形成了粒子一水的界面，引起新的壓力，此種壓力也和曲率半徑有關(guān)，同樣也可用Laplace公式計(jì)算。毛細(xì)管力加上粒子一水的界面張力互相補(bǔ)充，這個(gè)綜合的力可使乳膠粒子變形，發(fā)生高分子鏈的擴(kuò)散而相互溶結(jié)，使膜變硬。壓力的大小和粒子大小有關(guān)，粒子越小，壓力愈大，為了能形成可與有機(jī)溶劑型涂膜致密度和光澤相媲美的膠膜，乳液的超微�；兂闪吮匾臈l件，若將乳膠粒子制成納米級(jí)粒子，其功能將急劇提高。首先是滲透性與潤濕性好，對底材的附著力強(qiáng)。尤其是對金屬材料來說，其表面被加工成凹凸不平，粒徑很小的乳膠粒子極易滲透和潤濕。其次是成膜性好，高玻璃化溫度（Tg）下有較低的最低成膜溫度（MFT），形成的涂膜光澤高。最低成膜溫度是和玻璃化溫度密切相關(guān)的，玻璃化溫度高，最低成膜溫度也高。最低成膜溫度太低，低溫涂裝性能雖好，但會(huì)使涂膜的玻璃化溫度低，造成高溫下發(fā)粘回軟，不耐污染，耐水性也下降一 。玻璃化溫度太高，涂膜的硬度、光澤高，但在較低溫度下不能成膜。隨著乳液粒子的變小，MFT< Tg，且離Tg越來越遠(yuǎn) 。這樣就可制得具有高Tg、較低MFT的乳液，在自然干燥時(shí)不會(huì)泛白而是生成透明膜，改善了成膜性能。再次是涂膜更加致密。乳膠粒子粒徑的變小，增大了乳液成膜的毛細(xì)管力和粒子的總表面積，有利于粒子表面鏈段互相滲透，促進(jìn)粒子變形成膜，在同樣的溫度下形成的涂膜更加致密、工整、平滑。
　　乳膠粒子超微�；挠行緩绞沁M(jìn)行微乳液聚合，目前微乳液聚合得到的乳膠粒子粒徑可達(dá)到納米級(jí)。所以得到超微粒化的乳膠粒子，就要解決微乳液聚合所遇到的主要問題，即提高固含量、降低乳化劑含量（高固含量、低乳化劑含量才能滿足涂料用要求）。自微乳液首次被報(bào)道以來，其研究獲得了迅速的發(fā)展，進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，微乳液應(yīng)用方面的研究發(fā)展得更快。許多學(xué)者做了大量的工作，努力探明其聚合反應(yīng)機(jī)理。Candau F等一 、Gan L M等 等的研究主要集中在微乳液結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理上，AntoniettiM等 主要工作是利用微乳液聚合控制聚合物粒徑的大小，而Jose M Asua 在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，從微乳液的制備、成核機(jī)理、微乳液反應(yīng)穩(wěn)定性和控制粒子大小上進(jìn)行了系統(tǒng)詳細(xì)的研究。我國從20世紀(jì)80年代初期開始研究微乳液，哈潤華 、徐相凌 和王群 。 等從不同方面對微乳液聚合進(jìn)行了研究，也取得了一些成果。有研究在較小的乳化劑含量下，能夠制得固含量為40％ 的納米級(jí)乳膠粒。
　　目前，克服高乳化劑含量和低固含量的方法，是在分析比較普通乳液聚合和微乳液聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上并根據(jù)微乳液聚合自身特點(diǎn)，結(jié)合采用種子乳液聚合方法而得到的。普通乳液聚合存在單體膠束和大粒徑的單體珠滴，反應(yīng)在單位膠束中進(jìn)行，而單體珠滴只充當(dāng)貯存庫的作用，單體通過擴(kuò)散作用補(bǔ)充到單體膠束中去，乳膠粒子不斷成長，粒徑較大。微乳液中有一種被稱Winsor I型的體系（此體系為兩相體系，微乳液和過量的油共存，上層為油相，下層為微乳液相），聚合作用只發(fā)生在微乳液相中（不存在大粒徑的單體珠滴），而上層單體相只起貯存庫的作用，通過擴(kuò)散作用不斷地將單體補(bǔ)充到微乳相中進(jìn)行聚合。由于微乳液的成核機(jī)理不同于普通乳液聚合，主要為液滴成核，一般可以得到40 nm 以下的種子乳液，種子乳液再和第二階段單體反應(yīng)，進(jìn)一步提高固含量，而粒徑也增長，一般在100 nm以下，粒徑可通過控制工藝條件和配方來調(diào)整。在實(shí)際操作中，上層的油相是通過滴加補(bǔ)充到微乳液反應(yīng)中去的，控制滴加的速度對于轉(zhuǎn)化率、粒徑及其分布等有重要影響。
　　2 采用核殼結(jié)構(gòu)粒子設(shè)計(jì)，增強(qiáng)乳膠功能
　　所謂粒子設(shè)計(jì)是指在分子組成相同或不改變原料組成及不增加原料成本的前提下，只通過改變?nèi)橐旱木酆瞎に嚕ㄈ绺淖儐误w、乳化劑、引發(fā)劑的滴加程序和方式）而改變?nèi)槟z粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)，即可顯著地改善乳液性能的方法。目前，設(shè)計(jì)的乳膠粒子有硬核軟殼、軟核硬殼和互穿網(wǎng)絡(luò)型等。以這種乳液配制的涂料可明顯提高涂膜的耐水、耐候、耐污染、抗回粘性能，同時(shí)也可降低MFT，提高其拉伸強(qiáng)度、耐沖擊性等。
　　采用兩階段聚合即種子乳液聚合的核殼結(jié)構(gòu)技術(shù)，通過控制乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)乳液各種性能的研究非�；钴S，人們發(fā)現(xiàn)聚合工藝 、體系黏度、兩階段單體用量配比、乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑類型及用量等因素均影響粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)。但是，這些因素的影響程度又隨兩階段單體的親水性 及兩階段聚合物的相容性的不同而不同。多年來，學(xué)者們致力于從熱力學(xué)角度來控制和預(yù)測粒子的形態(tài)，并且各自提出了一系列學(xué)說。Sungd—berg D C 一開始認(rèn)為熱力學(xué)平衡形態(tài)有4種：正向核殼、反向核殼、半球形和孤立形，并且認(rèn)為其他形態(tài)只是熱力學(xué)平衡狀態(tài)的過渡形態(tài)，簡化了處理模型。Torza S和Mason Y 提出了親水性原則和鋪展系數(shù)原則，在Sungdberg D C的基礎(chǔ)上把兩階段聚合物的界面張力考慮在內(nèi)。Sungdberg D C等在1989～1991年提出了界面自由能最小原則，認(rèn)為在種子聚合物變成核殼型復(fù)合乳膠粒時(shí)，粒子形態(tài)向著界面自由能減小的方向發(fā)展。Luis J等 籃。 在界面自由能變化最小原則的基礎(chǔ)上定義了2個(gè)參數(shù)T、u，更方便進(jìn)行核殼粒子熱力學(xué)平衡形態(tài)的預(yù)測。許多學(xué)者也在動(dòng)力學(xué)方面對乳膠粒形態(tài)演化過程進(jìn)行了研究，最有影響的是Luis J等提出簇遷移運(yùn)動(dòng)的理論，認(rèn)為動(dòng)力是范德華力，它使得簇向熱力學(xué)有利方向遷移，向熱力學(xué)平衡形態(tài)演化，而阻力是粘性力，阻礙熱力學(xué)平衡形態(tài)的演化進(jìn)程。通過對其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究，更能明確粒子形態(tài)的形成，為人們合成相應(yīng)形態(tài)的乳膠粒子選擇工藝條件提供正確指導(dǎo)。
　　3 運(yùn)用交聯(lián)技術(shù)，提高致密度苯丙乳液成膜后，其致密性相對較差，這是具有防腐功能的乳液要解決的首要問題。由乳液成膜機(jī)理可知，提高成膜的致密度，要做到2點(diǎn)，第一，乳膠粒子內(nèi)部致密性高；第二，成膜時(shí)設(shè)法使乳膠粒子之間產(chǎn)生交聯(lián)而不是簡單的堆積成膜。目前，就實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的方法來說，可概括為3種。首先是利用反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián) 。在乳膠粒子中引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)到聚合物分子鏈中，則聚合時(shí)分子鏈可通過官能團(tuán)間的反應(yīng)而互相交錯(cuò)成網(wǎng)狀，增加其致密度，并且一些官能團(tuán)對于涂膜其他性能如成膜性差、涂層強(qiáng)度低等也有顯著改善。在苯丙乳液的制備中，Ⅳ一羥甲基丙烯酰胺不僅能提高聚合物的耐化學(xué)性，賦予聚合物防銹性能，增加對金屬的附著力和對顏料的潤濕性能，而且還能起到表面活性劑的作用，從而提高乳液的穩(wěn)定性 。端羥基型乳液目前也得到青睞，萬濤 對用丙烯酸羥乙酯交聯(lián)的涂膜與未交聯(lián)的涂膜進(jìn)行了耐水性的測試，交聯(lián)型明顯比非交聯(lián)型吸水率小，證明羥基與羥基之間、羥基與羧基之間產(chǎn)生的交聯(lián)是有效的。這些官能團(tuán)須在較高的溫度下才能發(fā)生反應(yīng)，被稱為是熱固性的，其在室溫下所實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)是極有限的，所以，研究在室溫下能形成有效的交聯(lián)已成為近20年來的研究熱點(diǎn)。唐黎明等利用羥基與酸酐、乙酰乙酸其團(tuán)等多種基團(tuán)反應(yīng) ，得到可在室溫下交聯(lián)固化的丙烯酸酯涂料。其次是在共聚物中添加雙烯烴單體進(jìn)行交聯(lián)。這也是一種在分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)的方法，這種交聯(lián)反應(yīng)既可在共聚時(shí)發(fā)生，也可在共聚合以后發(fā)生，這要取決于雙烯單體的2個(gè)雙鍵的相對反應(yīng)性。通常所用到的雙烯單體是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯，這兩種單體分別與甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚時(shí)，雙鍵具有相『百】的反應(yīng)性，可得到較好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。聚合時(shí)添加量要控制好，交聯(lián)度過高會(huì)產(chǎn)生凝膠 ，特別是對于固含量高的聚合反應(yīng)，并且產(chǎn)物呈多孔的微觀結(jié)構(gòu) ，反而降低致密度。再次是采用離子型交聯(lián)劑 這種交聯(lián)劑的添加并非在聚合時(shí)使分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)，而是在成膜時(shí)促使乳膠粒子之間的交聯(lián)。采用這種交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí)聚合所用單體必須有不飽和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸等 。離子型交聯(lián)劑的添加量�？刂坪茫绊懭橐旱姆�(wěn)定性。汪新民通過研究，得到當(dāng)Zn ／COO一用量比大于6時(shí)，乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)凝聚物，涂膜的抗回粘性、耐水性、抗拉強(qiáng)度也相應(yīng)降低。離子型交聯(lián)劑的加入實(shí)現(xiàn)了室溫下乳液的交聯(lián)，但這種金屬螯合交聯(lián)具有不穩(wěn)定性，并且與乳液的相容性差，所以離子型交聯(lián)劑的使用量和加入工藝是其研究內(nèi)容。楊冰爭弱 對用 一羥甲基丙烯酰胺、雙烯烴和離子型交聯(lián)劑進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，得到性能較好的乳液。另外，據(jù)報(bào)道，有機(jī)鋅螯合物也是一種很好的防閃銹劑，可減少助劑的添加，使成本得到控制。
　　在共聚技術(shù)帶來乳液性能的飛躍之后，交聯(lián)技術(shù)在更高層次上提高了乳液性能。目前，室溫交聯(lián)固化技術(shù)、核殼雙重交聯(lián)技術(shù)取得了突破性進(jìn)展。前者不僅交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還具有良好的耐水、耐酸堿、耐污染和優(yōu)良的機(jī)械性能，而且節(jié)約能源，簡化涂裝工藝。但所需功能單體價(jià)格較貴，成本高。后者是一種使核部分單體自交聯(lián)成微凝膠、殼部分單體室溫外交聯(lián)的技術(shù)，通過調(diào)
　　整核體微交聯(lián)程度、核殼尺寸比例，改變組成結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能，尤其是涂膜硬度：它為開拓性能優(yōu)異的系列乳液涂料產(chǎn)品奠定了更加堅(jiān)實(shí)廣泛的理論和應(yīng)用基礎(chǔ)。
　　4 降低乳液中的離子數(shù)目
　　由金屬腐蝕機(jī)理可知，涂料在金屬上成膜后，屏蔽效應(yīng)使得金屬與腐蝕介質(zhì)直接的化學(xué)腐蝕機(jī)率大大下降，主要工作是控制電化學(xué)腐蝕，即阻止和抑制陰極區(qū)（膜）和陽極區(qū)（金屬）之間形成電流。為此，降低乳液中的離子數(shù)目，減小腐蝕電流，增大兩極間的電阻，可大大降低腐蝕速度�，F(xiàn)場暴露實(shí)驗(yàn)（鹽霧、濕熱實(shí)驗(yàn)）下，在離子型乳化劑乳液形成的保護(hù)層下，鋼片很快就產(chǎn)生腐蝕，而非離子型乳化劑乳液則相對較好就證實(shí)了這一點(diǎn)。苯丙乳液聚合過程中包含的離子類型有：離子型乳化劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑。目前，苯丙乳液的聚合一般采用的是離子型和非離子型乳化劑復(fù)配的乳化劑體系，大量的工作都是在確定乳化劑的量及其配比上。從乳液涂膜性能來考慮乳化劑，必須在保證聚合的穩(wěn)定性條件下盡量降低乳化劑，特別是離子型乳化劑的使用量。離子型乳化劑最常用的是十二烷基硫酸鈉（SDS），由于Na 參與擴(kuò)散遷移，使涂膜導(dǎo)電性增強(qiáng)，乳液耐鹽水性很差 。自從Matsumoto和Ochi在1965年用無皂聚合方法制備了聚合物乳液以來，無皂乳液便因其乳膠粒大小均勻、產(chǎn)品中不殘留乳化劑等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，目前，高固含量無皂乳液的制備已成為現(xiàn)實(shí) 。采用反應(yīng)性乳化劑[3v進(jìn)行乳液聚合是近年來的一個(gè)新興的研究方向，解決了產(chǎn)品中乳化劑的影響。在苯丙乳液聚合中電解質(zhì)充當(dāng)緩沖劑，使得乳液聚合過程中pH值不至于過低，防止聚合速度過快，增加聚合的穩(wěn)定性。在盡量降低電解質(zhì)用量的前提下，其對乳液性能影響的表征相對其他因素來說較困難（穩(wěn)定性主要是乳化劑來保證的），所以其最佳用量的確定是個(gè)難點(diǎn)。乳液中含有大量的引發(fā)劑碎片，而使涂膜內(nèi)參與離子交換的數(shù)目增多，導(dǎo)電性增強(qiáng)，防腐性能下降。從性能上看，引發(fā)劑采用偶氮類比過硫酸鹽要好的多，而且偶氮類含有一CN基，可加強(qiáng)防腐性能。目前采用輻射乳液聚合 、超聲波引發(fā)聚合 消除引發(fā)劑碎片影響的研究非�；钴S，得到較好的應(yīng)用，但需要較昂貴的設(shè)備。
　　5 結(jié) 語
　　隨著乳液聚合理論的完善和技術(shù)的不斷發(fā)展，作為水性金屬保護(hù)涂料，苯丙乳液的合成應(yīng)該從有機(jī)涂層保護(hù)金屬的機(jī)理人手，尤其要考慮屏障作用和防電化學(xué)腐蝕。單從加強(qiáng)有機(jī)涂層屏障作用來考慮，在乳液聚合、核殼技術(shù)和交聯(lián)技術(shù)三個(gè)方面擴(kuò)大其范圍，可以得到新型的防腐用苯丙乳液。核殼技術(shù)是復(fù)合技術(shù)的一種，可制備有機(jī)一無機(jī)復(fù)合乳液，其性能有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。在交聯(lián)技術(shù)上的研究則更加活躍，用防腐功能強(qiáng)的環(huán)氧樹脂（目前可室溫交聯(lián)）、交聯(lián)程度高的氨基樹脂等作交聯(lián)改性劑的發(fā)展非常迅速。美國剛剛開發(fā)出一種新型、性能優(yōu)異的防銹漆，是一種用環(huán)氧交聯(lián)改性的丙烯酸酯涂料，采用分子取向技術(shù)，防腐功能強(qiáng)的環(huán)氧分子緊貼基材排列，而耐候性、耐久性好的丙烯酸酯分子則在表層，從而充分利用環(huán)氧樹脂和苯丙樹脂的優(yōu)勢。
　　文章來自：中國防腐網(wǎng)